ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическое распределение погрешностей. Предел обнаружения из "Аналитическая химия" Иногда в аналитической практике погрешность считают промахом, а результат исключается из генеральной совокупности или выборки при р=0,003 (Я=0,997 и ы = 3,09). Это так называемый трехсигмовый критерий уровня значимости. Чаще используют двухсигмовый критерий, тогда р = 0,046 (Р = 0,954 и ы = 2,09). Последний является болеежестким при выявлении промахов или систематических погрешностей, так как из генеральной совокупности (выборки) исключается большее число вариант, и менее жестким при оценке точности результатов различных генеральных совокупностей, так как при сравнении исключаются большие погрешности. Выбор того или иного уровня значимости позволяет переводить результаты анализа из случайных в неслучайные (т. е. вызванные неслучайной причиной) и, соответственно, погрешности этих результатов из разряда случайных в разряд промахов или систематических погрешностей. Конкретный выбор р зависит от практической цели анализа и степени важности полученного результата. С точки зрения математической статистики, строгость (надежность) полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше доверительная вероятность Р, примененная при его оценке, так как при этом в выборку включаются все более отклоняющиеся от среднего арифметического X варианты и уменьшается вероятность потерять случайные большие погрешности. [c.90] Обычно в аналитической химии применяют доверительную вероятность Р = 0,95 или двухсигмовый критерий, но в особо важных случаях, например при анализе лекарственных препаратов, принимают Р=0,99. На практике превалирует стремление не потерять большие случайные погрешности, что может привести к необоснованному завышению точности, над риском включить в результат анализа промахи или систематические погрешности. [c.90] Решение. Предельная абсолютная погрешность сдаваемого студентом результата равна 0,2030-0,02 = 0,0041 г. Тогда предельно приемлемый результат равен 0,2030 + 0.0041=0,2071 г. Нижний предел 1 возможных значений результата анализа не ограничен, так как в их число попадают все значения, меньшие д. Доверительная вероятность попадания результата в этот интервал равна 0,5. Кроме того, к значению 0Е1 необходимо прибавить вероятность аа попадания результата в интервал 0,2030 — 0,2071. [c.92] Таким образом, ограничение случайной погрешности в практикуме двумя процентами не является строгим как при двух- так и при трехсигмовом критерии. [c.92] Коэффициенты интегрирования / при выборочном интегрировании приведены в табл. 5.2. [c.92] Пример 5. Найти доверительный интервал среднего арифметического для выборки результатов, приведенных в примере 1. [c.92] Решение. Абсолютная стандартная погреш1Юсть выборки равна 0,0013, среднее арифметическое 0,2029, тогда АХ —18/1/5, нли АХ = = 2,776-0,0013/2,36 = 0,001862. Так как точность погрешности среднего арифметического не может быть выше, чем точность этой величины, после округления получаем 0,2029 —0,0019 А 0,2029 + + 0,0019, или 0,2010 Х 0,2048 для Я = 95%. [c.92] Уравнение (5.7) может быть использовано и для характеристики предела обнаружения того или иного определяемого компонента пробы. Предел обнаружения данной методики анализа — минимальное количество (концентрация) компонента, которое может быть обнаружено с той или иной вероятностью Р. При уменьшении концентрации определяемого вещества в пробе наступает момент, когда аналитическая реакция уже не приводит к ожидаемому внешнему эффекту с доверительной вероятностью, равной единице. Например, при р = 0,5 только 50% всех результатов положительны, причем при дальнейшем уменьшении концентрации компонента Р уменьшается. То же самое относится и к любому аналитическому сигналу. [c.93] Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что а,ол 0 0пред, то критерии значимости р погрешностей первого и второго рода также равны р= 1 — (0,5 +0,4986) =0,0014 в случае За-критерия. Однако распределение результатов и их погрешностей вблизи предела обнаружения может не подчиняться нормальному закону распределения н За-критерий дает тогда значительно большие значения р. Для точного определения предела обнаружения необходимо установить (построить) кривые распределения результатов (погрешностей) холостого опыта и определяемого компонента для его концентраций, близких к пределу обнаружения, что является достаточно трудоемкой задачей. [c.94] Природа холостого сигнала может быть различна наложение других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реактивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространенных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и некоторых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью холостого опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого вещества), результат которого вычитается из результата определения, или путем использования холостого раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа. [c.94] Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с обработкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений п,ол может быть доведено до п-10 . [c.95] Вернуться к основной статье