ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс объемной диффузии при росте кристалла из "Выращивание кристаллов из растворов Изд.2" Диффузия — процесс атомно-молекулярного переноса вещества — возникает при наличии разности химических потенциалов между двумя точками в жидкости, аналогично тому как переход вещества из одной фазы в другую возникает при наличии разности химических потенциалов между этими фазами. [c.39] Обычное представление о том, что движущей силой диффузии является просто разность концентраций, а диффузия направлена на выравнивание концентраций, не совсем верно. Пример — термодиффузия (эффект Соре), приводящая к возникновению разности концентраций в объеме первоначально однородной по концентрации смеси при наложении на нее разности температур. О разности концентраций можно говорить как о приближенной величине движущей силы диффузии лишь в том частном случае, когда в растворе разность химических потенциалов вызвана только различием концентраций. Именно этот случай мы рассматриваем дальше. [c.39] Диффузия вещества к грани кристалла (объемная диффузия) — ведущее явление при кристаллизации, наряду с усвоением вещества кристаллом. Объемная диффузия возникает как следствие снижения концентрации раствора вблизи кристалла при его росте. Оба указанных процесса рассматриваются как основные стадии кристаллизации. Как и в любом многостадийном процессе, каждая из этих стадий в том или ином конкретном случае может лимитировать скорость протекания всего процесса в целом. На основании сказанного выделим три случая. [c.39] При ЭТОМ процессе убыль вещества вблизи поверхности кристалла за счет его роста немедленно компенсируется притоком вещества за счет диффузии. Поэтому концентрация раствора вблизи и вдали от кристалла при его росте в кинетической области одинакова (рис. 1-20). [c.39] В кинетической области преимущественно растут сингулярные грани при малой их дефектности, а также все грани в присутствии активных примесей ( 1.7). [c.39] В качестве примера диффузионно-лимитируемого процесса можно привести рост несингулярных поверхностей и растворение кристаллов (по крайней мере в большинстве случаев). [c.40] В условиях смешанной кинетики концентрация раствора вблизи поверхности грани является промежуточной между той, которая соответствует насыщению, и концентрацией вдали от кристалла (рис. 1-20). [c.40] В неподвижной среде слой раствора с пониженной концентрацией вблизи кристалла имеет неопределенные границы. Если же раствор находится в макроскопическом движении относительно кристалла, то слой раствора имеет гораздо более четкий предел. Этот пограничный слой именуется диффузионным (рис. 1-20). [c.40] Отметим, что на процесс диффузии влияет выделение теплоты кристаллизации. Тепловыделение при кристаллизации вдали от температуры плавления невелико и для роста единичных кристаллов малозначимо, однако при массовой кристаллизации его необходимо учитывать. [c.40] Изменение концентрации раствора с с расстоянием X от растущего кристалла. [c.40] Различают три разновидности диффузионных режимов. [c.41] Из сказанного ясно, что скорость роста при этом режиме является малой, причем она уменьшается со временем, по мере увег личения размера кристалла. Диффузионное влияние на рост выражено наиболее рельефно. [c.41] В режиме свободной конвекции к молекулярной диффузии присоединяется конвективный перенос вещества, поэтому можно получить гораздо большие скорости роста. Если в режиме свободной конвекции имеется сильное диффузионное лимитирование, то скорость роста будет уменьшаться со временсхм, хотя и не так быстро, как в режиме молекулярной диффузии. (Аналогичное замечание следует сделать и к описываемому дальше режиму). [c.41] Около свободно растущего кристалла диффузионный пограничный слой при естественной конвекции имеет толщину до десятых долей хмиллиметра и более она зависит от разности между плотностями раствора вдали и вблизи от кристалла (т. е. от скорости роста), вязкости раствора, размера кристалла и коэффициента диффузии. [c.41] Толщина диффузионного пограничного слоя и скорость диффузии меняются по грани и зависят от скорости течения раствора, его вязкости, коэффициента диффузии, размера грани и от скорости межфазного процесса. [c.42] Ориентировка кристалла в поле силы тяжести (при свободной конвекции) или в вынужденном потоке раствора влияет на характер конвекции и на толщину пограничного слоя у разных граней. Так, при отклонении грани от вертикали н обращении ее вниз питание ее в режиме свободной конвекции ухудшается. Вообще скорости роста граней даже одной простой формы — фронтальной, боковой и тыльной относительно направления потока — различны. В результате эти грани получают разное развитие на кристалле и он приобретает искаженную форму, его внешняя симметрия практически никогда не соответствует симметрии его структуры. [c.42] К выступающим частям кристалла — вершинам и реб(зам — вещество поступает в большем, чем к серединам граней, количестве, поэтому градиенты концентрации (пересыщения) возникают и вдоль поверхности. Пока размеры кристалла невелики, малы и градиенты пересыщений, кристалл обычно растет плоскогранным. Причина этого заключается в том. что слои роста имеют повышенные скорости продвижения по поверхности по сравнению со скоростью возникновения новых слоев ( 1.5). Однако с увеличением кристалла градиенты пересыщений вдоль грани нарастают. Теперь уже могут возникнуть условия, при которых вновь возникший слой не успеет распространиться по всей грани, приреберные участки обгонят в своем росте центральные участки грани, в ней возникнет углубление (рис. 1-21). При росте кристалла до некоторых размеров оно периодически перекрывается слоем вновь нарастающего вещества, так что в кристалле образуется серия уплощенных включений раствора, расположенных друг под другом. Может образоваться и одиночное включение раствора. Такие включения, занимающие сравнительно большую площадь, будем называть площадными . [c.43] Неравномерность диффузии может приводить к тому, что слои по поверхности кристалла также будут распространяться неравномерно и иметь в результате извилистые торцы (такая форма ступеней возникает иногда и по другой причине — см. рис. 1-25). За впадинами торцов в кристалле тогда будут оставаться мелкие — точечные ( цепочечные ) включения раствора. По мере дальнейшего увеличения размера кристалла продолжают увеличиваться градиенты пересыщений вдоль грани, и наступает такой момент, когда захоронения включений не происходит, в кристалле образуется воронка (рис. 1-21). Кристалл с воронками-провалами в гранях называется реберным скелетом . При нарастании неравномерности пересыщения происходит разрыв и ребер — кристалл превращается в вершинный скелет (рис. 1-22). Подчеркнем, что скелетный кристалл имеет единую непрерывную кристаллическую структуру в любом своем участке в отличие от дендрита ( 1.8). [c.43] Последовательные стадш роста кристалла зафиксированы киносъемкой (интервал между кадрами 2 мин). Штрихами показана граница между пирамидами роста. Наложившиеся друг на друга контуры включения в пирамиде роста грани (021) — изменения в форме п размерах одного и того же включения в процессе роста. Размер кристалла около 1,5 мм, температура опыта 72° С, переохлаждение раствора О.Тб С. Рост в режиме свободной конвекции, в водном растворе, головкой вниз. [c.44] Иногда образованию включений раствора или скелетному росту предшествует также образование толстых, различимых невооруженным глазом слоев. Серия таких толстых слоев может привести к ступенчатости грани. Ступенчатость, образованная прямолинейными ступенями, бывает довольно сложной по профилю (односторонней, двусторонней и т. д.) и называется в данном случае диффузионной штриховкой. [c.44] Вернуться к основной статье