ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параформ из "Формальдегид" Хотя способность формальдегида к полимеризации, особенно в водных растворах, известна по существу столько же времени, сколько и сам формальдегид, полимерные модификации типа параформа, а- и р-полиоксиметиленов не находили практически никакого применения в изделиях. Известно, что эти продукты по физико-механическим свойствам не удовлетворяют даже минимальные требования к пластическим материалам, представляя собой рыхлую непрочную массу. По всей вероятности, это связано с наличием в полимерной цепочке молекул воды, резко снижающих качество продукта с точки зрения стабильности, прочности и т. д. Основное требование к получению высококачественных пластмасс на основе формальдегида — это безводный синтез из безводного сырья. Решение комплекса вопросов рецептуры и технологии получения высокомолекулярных полимеров формальдегида потребовало столько времени, что промышленные установки появились лишь в начале 1960-х годов . Однако в следующий период производство полиформальдегидных материалов развивалось довольно интенсивно как в СССР, так и за рубежом. В 1975 г. объем производства этих продуктов в капиталистических странах составлял уже около 250 тыс. т [332]. [c.190] Технология получения мономерного формальдегида см. гл. 6. [c.191] Полимеризация триоксана осуществляется под влиянием либ( протонных, либо льюисовских кислот и их производных, приче процесс может протекать не только в растворе (расплаве), но и твердой фазе, а также в парах (табл. 51). [c.192] Характерной особенностью реакции полимеризации триоксан является наличие индукционного периода, длительность которог уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Реакци протекает по цепному катионному механизму, причем в передач цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количества присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующе 121]. [c.192] В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные формильные фенилуретановые сложноэфирные С простые эфирные. [c.193] На практике для блокирования концевых групп чаще всего применяют уксусный ангидрид, в результате чего концевые группы превращаются в ацетильные или ацильные. Реакция проводится в щелочной среде. [c.193] По схеме (рис. 58) получения полиформальдегида [21] газообразный мономерный формальдегид (см. гл. 6) непрерывно подается в реактор 1, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающей рубашкой. Сюда же поступает ОД—0,2% раствор катализатора — стеарата кальция в уайт-спирите. Процесс проводится при 40—50 °С. Полученная суспензия полимера собирается в приемник 3, откуда направляется на центрифугу 4. Растворитель с катализатором возвращается в реактор 1, а свежий гомополимер поступает в реактор ацилирования 5, аналогичный реактору 1. В реакторе 5 происходит обработка полимера уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита при 135—140 °С, в течение 3—4 ч. Суспензия диацетата гомополимера поступает в сборник 6 и, далее, в центрифугу 7. Растворенные в уайт-спирите реагенты возвращаются в реактор 5, а отжатый полимер поступает на промывку в аппарат 8. Промытый порошок направляется на вакуум-сушилку (70 °С, 24—48 ч, 8—21 кПа). В смесителе 10 происходит стабилизация полимера смесью полиамида и диоксида титана(IV). Заключительная операция — грануляция порошка. [c.194] ЧТО триоксан спонтанно образуется при растворении формальдегида в воде. Скорость реакции невелика, а селективность (с учетом образования метиленгликоля и обширного семейства полиоксиметиленгидратов) не превышает нескольких процентов. Тем не менее, именно эта реакция используется на практике для получения триоксана. Скорость реакции увеличивают, добавляя кислые катализаторы, чаще всего серную кислоту или катиониты в Н-фор-ме [1, 21]. Образующиеся примеси непрерывно выводят из зоны реакции отгонкой в виде водного азеотропа, смещая тем самым сложную систему равновесий между оксиметиленгидратами и триоксаном в сторону последнего. Выделение триоксана из азеотропной смеси, содержащей 30% (см. табл. 7), производится чаще всего либо кристаллизацией, либо экстракцией. Ввиду высокой температуры плавления триоксана (62—64 °С) и ограниченной растворимости последнего в воде (табл. 3), при охлаждении азеотропной смеси до О—5 °С основная масса триоксана выпадает в виде игольчатых кристаллов. В маточном растворе остается всего около 10% триоксана. Эффективными экстрагентами для извлечения примесей являются ароматические и галогензамещенные углеводороды, например бензол или метилеихлорид. Безводный триоксан можно также выделить из водного раствора гетероазеотроп-ной ректификацией. [c.195] Исходное сырье при производстве триоксана [21] (рис. 59) — технический формалин — направляется на вакуумную ректификационную колонну /, в которой формалин одновременно подвергается обезметаноливанию, содержание в нем формальдегида до 60—62%. Нагретый раствор подается в ректификационную колонну 2. На тарелках нижней (исчерпывающей) части колонны находится ионообменная смола — катионит. В этой части колонны происходит образование триоксана. В качестве погона колонны 2 отбирается азеотроп триоксан — вода, а из куба выводится разбавленный водой раствор формальдегида. Азеотроп направляется на экстракционную колонну 3. где триоксан извлекается из него селективным растворителем. Фаза экстракта в зависимости от це- гти производства, либо непосредственно направляется на стадию получения полиформальдегида, либо поступает на колонну 4, где отгоняется растворитель, а из куба отбирается триоксан. [c.195] Параформ представляет собой рыхлое, аморфное вещество, к тому же недостаточно стабильное. В силу этих особенностей параформ не находит самостоятельного применения в качестве полимерного материала. Основным его назначением является использование в различных синтезах, в которые по каким-либо причинам нежелательно вводить больщие количества воды. Параформ содержит до 10% воды, половина которой находится в химически не связанном состоянии. Поскольку исходное сырье для получения параформа —формалин, по стоимости полимерный продукт существенно превышает последний. Производство параформа существует в большинстве развитых стран (СССР, США, ФРГ, Япония, Швеция и т. д.). [c.196] Наиболее распространенным методом получения параформа, является спонтанная полимеризация в предварительно сконцентрированном водном растворе. Характерно, что даже при довольно высоком остаточном содержании воды (30—35 /о и выше) полимеризация протекает непосредственно в массе раствора при охлаждении смесь вначале приобретает вид мутного геля, затем беловатой кашицы, затем вязкой массы и лишь потом затвердевает. [c.196] Концентрирование формалина проводится чаще всего ректификацией под вакуумом в одну или в две ступени (см. гл. 6). [c.196] Шведские фирмы [313] получают параформ по следующей схеме (рис. 60). Обезметаноленный формалин подается на тарелку питания исчерпывающей секции 1 разрезной ректификационной колонны. В верхней части этой секции поддерживается остаточное давление 13—20 кПа. Пары из секции 1 направляются в нижнюю часть укрепляющей секции 2, работающей при остаточном давлении 2,6—4,0 кПа. В качестве погона секции 2 отбирается водный раствор с содержанием формальдегида до 0,5%. Из-куба секции 1 частично заполимеризовавшийся продукт подается на вакуумные вальцы 4, где окончательно дозревает и измельчается. Отбор готового параформа производится через вакуумные приемники б, работающие попеременно. Поскольку в задачи описываемого процесса отнюдь не входит получение концентрированного продукта в стабильно-жидком состоянии, ректификация проводится при значительно более высоком разрежении, чем по описанной в гл. 6 технологии концентрирования формалина при переменном давлении. [c.196] Вернуться к основной статье