ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм важнейших превращений из "Формальдегид" Представляет интерес определить место реакций с участием формальдегида, а также специфику последнего как реагента в общей массе химических превращений на основе общепринятых классификаций [207—208]. [c.75] Подавляющее большинство реакций формальдегида протекает в растворах под влиянием свободных кислот или оснований, играющих роль катализаторов. [c.76] Зависимости между функцией Яо и концентрацией ряда минеральных и органических кислот в водных и водно-органических средах носят сугубо индивидуальный и пока теоретически непредсказуемый характер. [c.77] КИСЛОТЫ, значение всех функций кислотности сближается (рис. 27). Из рисунка следует, что в области низких и средних концентраций серной кислоты (до 70—80%) величины Яо, Я н, Я и Яд различаются между собой на некоторый постоянный множитель, практически не зависящий от концентрации кислоты. При обработке результатов кинетических экспериментов этот множитель может включаться в значение константы скорости, в связи с чем единообразие кинетических уравнений при замене общей функции кислотности на другую может не нарушаться. [c.78] Предполагается, что первый из этих ионов способен передать реагирующей молекуле протон и гидроксильную груп-пу, а второй, наоборот, — отщепить от реагента те же частицы и т. д. [c.79] Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и с механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п. [c.79] Или функция кислотности Н , На КТ. д. [c.79] Последняя схема, по-видимому, может служить и для объяснения протекания реакции в органических средах, где электролиты плохо диссоциируют на ионы. [c.80] На практике такой механизм реализуется при синтезе многоатомных спиртов из формальдегида и его гомологов, а также реакции образования полиоксиметиленгидратов и сахароподобных веществ, в которых часть молекул формальдегида расходуется на образование первичного аниона, а другая выполняет функцию-субстрата (см. гл. 3 и 7). [c.81] Очевидно, что сольватация способствует образованию водородной связи между Н-атомом гидроксила и кислородом карбонильной группы. [c.82] Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения формальдегида с образованием циклических и линейных олигомеров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспропорционирование формальдегида (некатализированная реакция Канниццаро — Тищенко). [c.82] Характерное свойство многих реакций формальдегида — их способность протекать как в кислой, так и в щелочной, и нейтральной средах. Это является доказательством наличия четкой, монотонной и непрерывной зависимости реакционной способности формальдегида в гетеролитических реакциях от кислотных свойств среды. [c.82] А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по электрофильному механизму Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому. [c.82] И действительно, присоединение протона к атому кислорода, — необходимая стадия всех кислотнокатализируемых превращений этого реагента. Аналогично ведут себя и некоторые другие агенты, например гидрид-ионы. [c.82] Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—СНг—О—СН2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на чистом присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными. [c.83] Таким образом, все многообразие гетеролитических реакций формальдегида, по существу, сводится к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе, лимитирующая стадия которого протекает по второму порядку (А 1д-2) [214]. [c.83] реакции присоединения с участием формальдегида, как и подавляющее большинство других реакций этого типа, обычно имеют первый порядок по каждому из реагентов, а в сумме (по реагентам) — второй. В отличие от этого молекулярность реакций присоединения формальдегида (т. е. стехиометрический коэффициент) может достигать 4—6, а с учетом полимеризационных или конденсационных превращений — сотен и тысяч. [c.83] Довольно легко происходит образование радикалов при температурах выше 300—400 °С. Характерными примерами свободнорадикальных реакций формальдегида являются термический распад и окисление в газовой фазе. [c.83] СИДОМ алюминия [215], образование дибромметилового эфира из брома, фосфора и параформа [216], протекание реакции Принса под влиянием смеси хлоридов палладия и меди [217], либо солей рутения [218] и т. д. Обобщенный анализ таких реакций — дело будущего. [c.84] Вернуться к основной статье