ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение формальдегида на металлических катализаторах из "Формальдегид" Доля воздуха (в %) = 100—[доля СНзОН (в %)+доля НаО (в %)1. [c.33] Температурная зависимость коистаиты равиовесня реакции дегидрирования (2) окисления (/) метаиола в формальдегид. [c.33] Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол — воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%- При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рис. 9). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду. [c.33] Реакция превращения метанола в формальдегид на первый взгляд представляется весьма простой. Однако более детальные исследования показали, что брутто-процесс состоит из более чем десятка индивидуальных реакций, не говоря о большом разнообразии субмолекулярных превращений. [c.33] Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений. [c.34] Из сопоставления уравнений (10)—(21а) можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так, положительный тепловой эффект реакции (11) в полтора раза превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции (10). Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение AQ составляет 90—110 кДж. На практике, с учетом того, что исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, процесс осуществляется без отвода тепла, т. е. в условиях адиабатического режима. [c.34] Рассмотрение стехиометрии реакций (10)—(21а) показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные — как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов. [c.35] Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35] По мнению авторов работ [60, 61], каталитическая специфичность серебра обусловливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуются только атомные ионы 0 (или 0 ), вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида кислорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа Ог (или Ог ). Поверхностный ион входит в состав поверхностного оксида Ад +0 , существование и строение которого убедительно доказано в работе [62]. [c.36] Данные пирометрии, ИКС и высокотемпературной адсорбции, полученные при изучении превращения метанола на серебре, также подтверждают предположение о том, что активным центром катализатора является не кристаллическое серебро, а окисел, образующийся в момент реакции [63]. [c.36] Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов могут диффундировать с поверхности в объем. Теми же авторами показано, что появлению формальдегида предшествует образование некоторого неидентифицированного соединения, четко проявляющегося однако на ЯМР-спектрах и хроматограммах. В работах [45, 46] методом масс-спектроскопии также обнаружены свободные радикалы в продуктах взаимодействия метанола с серебром в присутствии кислорода при 27и 677 °С, но при глубоком вакууме (1,33 Па). Однако в отличие от работ [43, 44] считается, что эти радикалы не содержат метильных групп. [c.37] Первый акт окисления формальдегида, как и других альдегидов, — превращение карбонильной группы в карбоксильную, приводящее к образованию муравьиной кислоты. Последняя подвергается полному окислению до диоксида углерода и воды — ур. [c.38] Как было показано, реакции окисления метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды частично развиваются уже на поверхности серебра. Однако в свободном объеме доля этих реакций резко возрастает, поскольку целенаправленное действие катализатора в этих условиях прекращается, а наличие свободного пространства благоприятствует развитию цецных процессов. По механизму свободнорадикальных газофазных цепных реакций протекают также стадии (15), (16), (18), (20). Реакция термического распада формальдегида (16) была охарактеризована в гл. 1. [c.38] Хорошо известно, что скорость газофазных цепных реакций существенно зависит от размеров и формы реакционного пространства, состояния стенок, наличия микропримесей и т. д. И хотя объем свободного пространства в реакторах получения формальдегида в общем невелик, именно воздействием перечисленных факторов в значительной мере объясняется недостаточно удовлетворительная воспроизводимость и согласованность показателей процесса как в лабораторных, так и в производственных условиях. [c.38] Ряд побочных превращений (17), (19) и (21а) — протекает в жидкой фазе, т. е. в смеси продуктов реакции после их охлаждения и конденсации. Эти реакции, как правило, лишь в незначительной мере сказываются на балансе превращения основных компонентов. Из числа этих реакций следует выделить взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравьиной кислоты по уравнению (17). Дело в том, что образующаяся в паровой фазе по реакции (14) муравьиная кислота тут же разлагается в результате полного окисления или термического распада. Разложение этой кислоты ощутимо уже при 160°С [248]. По данным работы [49], при 600—700 °С конверсия НСООН в соответствии с уравнением (15) превышает 70%, а по уравнению (15)—около 5%. Обнаруживаемая в конечном продукте — формалине — муравьиная кислота в значительной степени образуется в процессе конденсации и охлаждения продуктов реакции, а также при дальнейшей переработке формалина (обезметанолива-ние), либо при хранении последнего. [c.38] Циркуляционно-проточная установка катализатор — нарезанная серебряная проволока 0,5Х1 0 мм. [c.39] При температурах выше 370—400 °С процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обусловливает значительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора на столько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. [c.40] При разбавлении исходной смеси инертным компонентом пропорционально возрастает общая теплоемкость потока, в связи с чем появляется возможность увеличения отношения р практически без повышения температуры в реакторе. Поскольку, как было показано, добавление инертного газообразного продукта сужает концентрационные пределы взрывоопасной области, даже при увеличенном отношении р не требуется добавлять к исходному метанолу воду. Разбавление спирто-воздушной смеси инертными газами — один из способов повышения общей конверсии метанола [82], которая приближается при этом к полной. Применяя безводный метанол, массовую долю формальдегида в готовом продукте можно довести до 50—60% при содержании метанола на уровне 1—2%. [c.42] В качестве разбавителя помимо абгазов, рекомендуется применять азот, аргон, гелий [82, 84] или диоксид углерода [83]. Во избежание вредного воздействия оксида углерода на катализатор предлагается обрабатывать отходящие газы соединениями основного характера либо окисляющими агентами [89], либо просто предварительно дожигать оксид углерода в токе воздуха [87]. [c.43] Вернуться к основной статье