ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфиды (тиоэфиры) и их производные из "Химия отравляющих веществ Изд.2" Сернистые аналоги простых эфиров —сульфиды, общей формулы R-S-R — можно рассматривать, как производные сероводорода, HgS Последний весьма токсичен (см. таблицу в конце книги) и даже применялся, как боевое О. В. наоборот, сульфиды почти не действуют на животный организм, значительно уступая по силе действия своим кислородным аналогам — простым эфирам. Даже введение непредельных радикалов слабо отражается на их ядовитости. Дивинил-сульфид S H Hg) и диаллилсульфид 5(СНз-СН= СНа) , обладающие сильным и неприятным запахом лука или чеснока, практически совершенно безвредны (второй из них одно время применялся в виде подкожных впрыскиваний, как средство против холеры). Продукты окисления сульфидов—сульфоксиды R-SO-R и сульфоны R-SOa-R — также мало токсичны. [c.91] Эти вещества имеют неприятный запах, но не токсичны. Даже наличие двойных связей (напр., в тиофене, В.) не придает циклическим сульфидам заметной токсичности. [c.91] Введение в органические радикалы сульфидов, сульфоксидов или сульфонов различных атомов или групп—иногда почти не отражается на токсичности (например, введение фенильных групп), иногда же совершенно неожиданно повышает токсичность вещества настолько сильно, что многие соединения этого типа являются ценнейшими О. В. (иприт и его группа). Особенно повышает токсические свойства этих соединений введение галоида — хлора, брома или иода ). [c.92] Наоборот, его изомер — - дихлордиэтилсульфид — иприт — является одним из сильнейших боевых О. В. как по общей токсичности, так и по силе действия на кожу. [c.93] Наиболее простым способом получения, Э-р -дихлордиэтилсуль-фида является действие этилена на хлористую серу. Изучение этой реакции в связи с исследованием других случаев проявления непредельности этилена впервые было предпринято еще в 1822 году Депре и было продолжено Гутри и Ниманном- (в 1860 — 1861 Г.Г.). Уже эти исследователи отмечают действие получаемого при этом вещества на кожу. [c.93] Эта последовательность реакций применялась во время мировой-войны в Германии для получения больших количеств дихлорди-этилсульфида. [c.93] Одна из них по всей вероятности принадлежит синтетическому дисульфиду (11), другая — иприту из однохлористой серы (1). [c.94] Синтетический з р -дихлордиэтилдисульфид S2( H2 H2 1 2 (темп, кип. 155° при 30 мм d = 1,3375) образуется при окислении -хлор-этилмеркаптана (см. предыдущую главу) или при действии двусернистого натрия на этиленхлоргидрин. По действию на кожу он, приблизительно, в 3 раза менее токсичен, чем иприт. Известны также некоторые высшие полисульфиды, например, р-р -дихлор-диэтил-три-сульфид l- Ha- Hg-S-S-S- Hg- Hg- l (белые кристаллы), и р-р -ди-хлор-диэтилпентасульфид Эти сульфиды содержатся в остатке после перегонки иприта . Они легко окисляются с распадом до -хлор-этансульфокислоты, С1 Hj СН SOg ОН. [c.94] Дивинилсульфид, при присоединении галоидоводородных кислот, дает, в зависимости от условий опыта, различные а - галоидопроизводные 12. [c.95] При окислении иприта действие окислителей направляется на атом серы. Так, азотная кислота (уд. вес 1,4) окисляет сульфид в (i- a -дихлор-диэтилсульфоксид (VI) — кристаллическое вещество, весьма ядовитое, но ие действующее на кожу i. При более сильном окислении, например, перекисью водорода или дымящей азотной кислотой — атом серы присоединяет еще один атом кислорода, при чем получается уже р-р -дихлор-диэтилсульфон (VII) этот сульфон очень ядовит, сильно действует на кожу и на слизистые оболочки дыхательных путей i. Наконец, при нагревании сульфида, сульфоксида или сульфона с дымящей азотной кислотой в запаянной трубке — молекула разрушается, и образуется З-хлор-этансульфоновая кислота (VIII) 7 . [c.95] Сульфиды, в частности иприт, количественно окисляются гидроперекисью бензоила в хлороформенном растворе. Изменяя условия реакции, удается получать, по желанию, соответствующие сульфоксиды или сульфоны и, титруя избыток гидроперекиси иодометри-чески, следить за ходом окисления. [c.96] При гидролизе сульфоксида и сульфона иприта — не получается гидроксилсодержащих соединений, а происходит замыкание шестичленного кольца (см. ниже). Лишь в одном случае при действии КОН на сульфоксид, удалось выделить 3 -, 3 - диоксидиэтилсульфоксид. [c.96] При действии на иприт сухого хлора на холоду последний сначала присоединяется к атому серы образуя весьма непрочный кристаллический продукт (IX). Последний при действии воды или спирта переходит в сульфоксид, а при слабом нагревании — превращается в а- 3- 3 -трихлордиэтилсульфид (X), который в свою очередь распадается при перегонке, отщепляя хлористый водород и давая смесь изомерных хлорвинил - Р-хлорэтилсульфидов (XI) и (XII). [c.96] Хлорная известь, СаОС , будучи одновременно окислителем и хлорирующим агентом, чрезвычайно энергично реагирует с ипритом, иногда даже со вспышкой. При этом происходит полное разрушение молекулы сульфида, с выделением углекислоты и образованием хлороформа, хлорала и ряда других продуктов Указанные свойства хлорной извести позволяют с успехом применять ее для дегазации иприта. [c.97] Вернуться к основной статье