ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиррол, фурап и тиофен из "Органическая химия" Пиррол, фуран, тиофен и их производные получают синтетически, а также при переработке некоторых природных продуктов. [c.659] Реакцию открыл Ю. К. Юрьев (1936). Практическое значение имеют реакции получения пиррола и тиофена из фурана. Выход фурана и тиофена из пиррола или пиррола и фурана из тиофена не превышает 2%. При реакции с НаЗе фуран дает селенофен. [c.659] Пиррол, фуран, тиофен и их простейшие производные являются бесцветными жидкостями с приятным запахом. Карбоновые кислоты и производные с большей молекулярной массой — кристаллические соединения. [c.660] Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660] Неподеленная электронная пара гетероатома действует как электронодонор, поэтому на углеродных атомах цикла плотность п-электронов увеличивается (л-нзбыточные гетероциклы). [c.660] Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661] Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ. [c.661] В ПМР спектрах наблюдаются сигналы протонов, сдвинутые в слабые поля. [c.662] Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют ароматический характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные -орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу. [c.662] Наиболее легко протонируется пиррол, он является слабым основанием (рА вн+ —0,3). Трудно протонируется тиофен, поэтому он наименее ацидофобен. [c.663] Введение электроноакцепторных заместителей (карбонильные группы, СООН, N02) резко снижают способность производных пиррола, фурана и тиофена присоединять протон и тем самым снижает ацидофобность. [c.663] Такие продукты 2,5-присоединения в реакциях фурана и его производных наблюдаются часто, например при галогенировании. Это свидетельствует о весьма низкой энергии циклической делокализации фурановой системы. [c.664] Тиофен легко галогенируется, ацилируется, сульфируется серной кислотой, нитруется ацетилнитратом. [c.664] Соли пиррола используются для введения алкила или ацила в молекулу пиррола. [c.664] При пониженных температурах образуются преимущественно К-замещенные продукты, при повышенных — а-С-замещенные. [c.665] Получают пиррол из фурана и аммиака над катализатором. Используют в органическом синтезе. [c.665] Вернуться к основной статье