ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь между строением и реакционной способностью органических соединений. Корреляционные уравнения из "Органическая химия" Взаимосвязь между реакционной способностью и строением органических соединений в реакциях различных типов является одним из центральных вопросов теоретической химии. Реакционная способность характеризуется константами скорости реакции и константами равновесия, в том числе константами кислотности. [c.77] Константы кислотности в значительной степени зависят от строения органической кислоты и могут быть использованы для ха-рактернстики влияния различных заместителей на кислотность. В частности, константы кислотности используются для оценки реакционной способности функциональных производных карбоновых кислот. [c.77] Уравнение Гаммета. Л. Гаммет наблюдал, что константы скорости реакции алкилирования сложными эфирами возрастают при увеличении кислотности соответствующей кислоты. Изучалась реакция НСООСНз+ ( Hз)зN R OO-( Hз)4N +. [c.77] Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.78] Константа о отражает влияние строения молекулы — э4к[)ект группировки или заместителя ст является кокстаптой заместителя и называется константой Гаммета. [c.78] Чтобы пользоваться уравнением Гаммета, необходимо выбрать некоторые стандартные величины. В качестве стандартного заместителя, для которого ст принята равной нулю, Гаммет выбрал атом водорода. Для реакции ионизации замещенных бензойных кислот принималось, что р = 1. Исходя из этого, была получена первая шкала а-констант заместителей. [c.78] Для заместителей в о-, м- и м-ноложеннях константы Гаммета имеют разные численные значения и даже разные знаки. Например, для группы ОН ст =+0,12, ст =—0,37, для группы НН ст = =—0,16, ст =—0,66, для группы N0 ст ,,=+0,71, ст =+0,78. [c.78] Это явление можно понять только при расслгатрении электронных эффектов заместителей. Сравнение значений констант Гаммета показывает, что знак + у константы соответствует электроноакцепторным свойствам заместителя, а знак — соответствует электроно-донорным свойствам. Численные значения могут быть использованы для сравнения электронных эс зс( ектов заместителей. [c.78] Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78] Константы Ганмета имеют ограниченное применение, так как они характеризуют суммарное влияние эффектов индуктивного и мезомерного, а на реакционную способность эти эффекты влияют по-разному, особенно ири п-положении заместителя. [c.79] Константы Гаммета—Брауна. Известны реакции, у которых особенно сильно проявляется действие мезомерного эффекта, и поэтому непригодны обычные константы а . Это наблюдается с случаях, когда имеется полярное сопряжение между заместителем и центром реакции. [c.79] В этих случаях необходимо пользоваться новыми увеличенными константами заместителей R, так называемыми константами прямого полярного сопряжения а. [c.79] Константы прямого полярного сопряжения электронодонорного заместителя D обозначаются g . [c.79] Константы а и предложили и экспериментально определили Браун и Окамото (1957). По абсолютному значению они значительно больше констант Гаммета напрпмер, для группы NH (т =—0,66,3 0 =—1,3, для группы NOs or =-f 0,78, а а = + 1,27. [c.79] В табл. 6 приведены значения различных ст-констант для некоторых заместителей. Надо отметить, что в разных источниках встречаются несколько различающиеся значения. [c.80] Применение корреляционных уравнений. Уравнения, связывающие константы реакционной способности или другие физические константы с константами заместителей, называют корреляционными уравнениями. Простейшим из таких уравнений является уравнение Ггммета. [c.80] Применяют корреляционные уравнения для характеристики новых реакционных серий, изучения механизмов реакций, характеристики электронных эфс )ектов новых атомных группировок, предсказания реакционной способности новых органических соединении, ст-Константы заместителей служат нолуколичественной мерой для оценки электронных и других эффектов. [c.80] Вернуться к основной статье