ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности диеиового синтеза из "Практические работы по органической химии Выпуск 5" Общие закономерности диенового синтеза. Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эм-лирически некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходя1щие условия реакции. [c.19] Конфигурация диенов. Наличие чередующихся двойных связей в диеновом компоненте является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы диен оказался реакционноспособным в диеновом синтезе. Необходимо, кроме того, чтобы эти связи пространственно располагались определенным образом. С точки зрения квантовомеханических представлений две я-связи сопряжены лищь в том случае, если они копланарны и оси р-элек-тронных облаков, образующие эти связи, параллельны друг другу. [c.19] Действительно, как оказалось, ациклические сопряженные диены обычно (при не очень высокой температуре) представляют равновесную смесь цисоидной и трансоиднои конформаций с преобладанием последней. [c.20] Однако в диеновый синтез могут вступать диены, имеющие только цисоидную (заслоненную) конформацию. Диен, находящийся в трансоидной конформации, предварительно должен претерпевать превращение в цисоидную форму. [c.20] Однако на самом деле при диеновом синтезе преимущественно, а иногда и исключительно получается лишь один из возможных структурных изомеров. Как правило, в преимущественном количестве образуется изомер, у которого заместители в цикле имеют относительно друг друга орто- или пара-ориентацию , т. е. в приведенных примерах главные продукты реакции — аддукты I и III (аддукта I получается примерно в 10 раз больше, чем аддукта II. а аддукта III — в 8 раз больше, чем аддукта /1 ). [c.25] Следует, однако, иметь в виду, что надежные данные о соотношении изо-мерны.х продуктов реакции диенового синтеза могли быть получены лишь сравнительно недавно, когда для анализа реакционной смеси стали применять газожидкостную хроматографию. Разделение продуктов реакции диенового синтеза обычно проводили дробной кристаллизацией, при которой, естественно, неизбежны значительные потери более легкорастворимого соединения кроме того, многочисленные перекристаллизации, сопровождающиеся довольно длительным нагреванием, в некоторых случаях могли способствовать частичной изомеризации термически менее устойчивого соединения в более устойчивое. [c.25] Доля образующегося мета-изомера обычно увеличивается лишь в том случае, если оба компонента — диен и диенофил — имеют электронодонорные заместители, но и тогда количество мета-изомера не превышает орто- или пара-изомера. [c.26] Чем больше диен и диенофил различаются по своему электронному характеру, тем избирательнее протекает реакция. Поэтому когда диеновый синтез между диеном с электронодонорными заместителями и диенофилом с электроноакцепторными заместителями осуществляется в присутствии хлористого алюминия — катализатора, усиливающего электрофильный характер диенофила, то избирательное течение реакции (региоселективность) значительно повышается. Так, например, при взаимодействии иипери-лена с метилакрилатом соотношение орто- и мета-изомеров составляет 90 10, а в присутствии хлористого алюминия — 98 2. [c.27] Установив, что при реакции циклопентадиена с малеиновым ангидридом образующийся аддукт имеет эндо-конфигурацию, Альдер и Штейн (1937) сформулировали общее правило (называемое иногда вторым правилом Альдера), согласно которому течение диенового синтеза с участием циклических компонентов всегда приводит к продукту реакции с эндо-конфигурацией. Образование эндо-аддукта, по мнению авторов, происходит потому, что компоненты диенового синтеза ориентируются относительно друг друга в пространстве таким образом, чтобы соблюдался принцип максимального накопления ненасыщенности , т. е. чтобы я-связи диена и диенофила взаимно перекрывались. Наиболее сближены я-связи диена и диенофила при протекании реакции по схеме I с образованием эндо-аддукта циклопентадиена с малеиновым ангидридом или, например, эндо-аддукта циклогенсадиена с п-бензо-хиноном. [c.27] НО на самом деле продуктом реакции является только соединение, имеющее эндо-строение. [c.28] По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, однако, что при диеновом синтезе с циклическими диенами чаще всего получается смесь эндо- и экзо-изомеров в различных соот--лошениях, причем эндо-изомер не всегда образуется в преимущественном количестве. Соотношение эндо- и экзо-аддуктов зависит от условий реакции и от строения исходных соединений. Таким образом, правило о преимущественном эндо-присоединении имеет граничения. [c.28] Эндо-аддукты получаются обычно в том случае, если диеновый синтез протекает в мягких условиях (при умеренном и непродолжительном нагревании) и осуществляется как одностадийный процесс, т. е. в условиях кинетически контролируемой реакции. Образование эндо-аддуктов, которые термодинамически менее устойчивы, чем аддукты экзо-строения, требует несколько меньшей энергии активации реакции и, следовательно, протекает скорее, но с повышением температуры или увеличением продолжительности реакции (в условиях, когда состав продуктов. реакции определяется термодинамическим контролем) в продуктах реакции увеличивается содержание экзо-изомера. [c.28] Такие очень реакционноспособные диены, как циклопентадиен н циклогексадиен с циклическими диенофилами симметричного строения, практически образуют только эндо-аддукты (т. е. в этих случаях соблюдается второе правило Альдера). [c.28] По-видимому, в этом случае сказываются структурные особенности диенофила. [c.29] Следует признать, таким образом, что в настоящее время различные факторы, контролирующие эндо-экзо-присоединение и их взаимное влияние, изучены пока недостаточно подробно. [c.30] Для объяснения стереохимической избирательности диенового синтеза с циклическими диенами некоторые авторы привлекали и другие электронные факторы (влияние индуктивных или электростатических сил, возникающих в результате переноса заряда между диеном и диенофилом), а также пространственные невалентные взаимодействия, которые могут существенно сказываться на устойчивости промежуточного эндо- или экзо-состояния, имеющего плотную упаковку (Вассерман). [c.30] Метод йодометрического титрования позволяет количественно определить содержание эндо-аддукта в смеси стереоизомеров. [c.31] Вернуться к основной статье