ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление карбонильной группы в а,р-ненасыщениых карбонильных соединениях из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Для несопряженных алифатических и алициклических карбонильных соединений селективность восстановления кетонов весьма высока, однако этого не наблюдается в случае сопряженных альдегидов (см. выше, например, восстановление бензальдегида). Тем не менее этот способ можно использовать для восстановления сопряженного альдегида в присутствии несопряженного. Например, восстановление смеси бензальдегида с циклогексанкарбальдегидом дает бензиловый спирт (85%) циклогексанкарбальдегид при этом регенерируется количественно. [c.291] Селективное восстановление ненасыщенных карбонильных соединений, в особенности сопряженных систем, изучено достаточно широко. Обычно в первую очередь восстанавливается двойная связь с высокой степенью селективности (см. разд. 7.3.3). Для получения насыщенных альдегидов часто применяют палладиевые катализаторы, так как они проявляют высокую активность при восстановлении двойной связи и гораздо менее активны при восстановлении карбонильной группы. [c.291] Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292] Для восстановления а. -ненасыщенных кетонов в аллиловые спирты очень эффективна система [СеСЬ-бНгО—КаВН4] (см. разд. 7.5.2.3) [ПО] [схемы (7.96) — (7.98)]. Без добавления эквимольного количества ионов церия(IV) реакция идет неоднозначно (получаемые при этом выходы приведены в квадратных скобках). Другие функциональные группы (карбокси-, сложноэфирная, амидо-, галоген-, циано- и нитрогруппы) инертны по отношению к этому катализатору при кратковременном (5 мин) проведении реакции в мягких условиях. Восстановление происходит путем атаки карбонильной группы (1,2-присоединение), а не пугем 1,4-присоединения к сопряженной системе. [c.293] Вернуться к основной статье