ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез из ариламинов, имииов, азосоединений, оксимов и гидразоиов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Органические галогениды реагируют с монооксидом углерода и аминами с использованием стехиометрических количеств N (00)4 [43] или Na+ [Со(СО)4] [42] таким образом, промотируемое металлами амидирование является вполне пригодным методом синтеза амидов карбоновых кислот [схема (6.95), (6.96)]. Особенно хорошие результаты дает использование палладиевых катализаторов [90]. Реакции арил-, винил- и гетероциклических галогенидов с первичными или вторичными аминами и монооксидом углерода (1 атм) при 60—100°С в присутствии [Рс]С12(РР11з)2] [ 0,5% (мол.)] приводят к амидам с выходами 57—94% [схема (6.97)]. [c.225] Обычно для нейтрализации галогеководорода, выделяющегося в процессе реакции, добавляют третичный амин, однако если первичный или вторичный амин является достаточно сильным основанием, то в добавлении третичного амина нет необходимости, Например, при реакции с пирролидином добавлять третичный амин не требуется в отличие 6т реакции с анилином, который является более слабым основанием. Возможно, что под действием сильного основания происходит удаление протона от координированного или некоординированного амина, что повышает его нуклеофильность, однако подробности механизма реакции выяснены не полностью. [c.225] Наряду с у-лактамами при карбонилировании аллиламинов иногда образуются б-лактамы. Это происходит, вероятно, вслед ствие изомеризации, приводящей к у,б-ненасыщенным аминам которые затем циклизуются [схема (6.I0I)]. Так, катализируе мое соединениями кобальта карбонилирование 1-аминометил циклогексена-3 приводит к смеси бициклических у- и б-лакта MOB [схема (6.102)]. [c.227] Бициклические р-лактамы также могут быть получены этим способом, если в качестве исходных веществ используют амино-алкены [схема (6.105)]. Этот подход был использован для стереоселективного синтеза 2-метилкарбопенама [схема (6.106)] — модельного соединения для антибиотиков р-лактамного типа [96]. [c.228] Почти не вызывает сомнения, что эти катализируемые кобальтом реакции протекают через образование орго-металлиро-ванного интермедиата типа (13), который был выделен [102] при реакции лигандного обмена между соответствующим орто-палладированным комплексом и [Со(СО)4] - Карбонилирование соединения (13) в метаноле приводит к сложному эфиру (14), который в нормальных условиях ( 200°С) циклизуется с образованием индазолона (15) [схема (6.115)]. [c.231] Получение Л -фенилизоиндолинона [92]. Фенилгидразон бензальдегида (8 г) в бензоле карбонилируют в качающемся автоклаве вместимостью 0,28 л в течение 2,2 ч при 230—240 °С, давлении СО 250 атм в присутствии Сог(СО)8. Уменьшение давления при 20 °С должно составить 6,3 атм. После завершения реакции 1 г сине-черного кобальтового комплекса отфильтровывают катализатор разрушают путем нагревания до 70 °С. Раствор еще раз фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Остаток дважды перекристаллизовывают из этанола. Выход 4,2 г (50%) т. пл. 166,5—167,5 °С. [c.231] Детали эксперимента для ряда аналогичных реакций представлены в обзоре [92], в котором рассмотрены реакции карбонилирования, сопровождающиеся циклизацией. [c.231] Вернуться к основной статье