ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез из алкииов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Катализируемую переходными металлами реакцию монооксида углерода, спирта и алкена часто называют реакцией гкдроэте-рификации , поскольку результатом ее является присоединение атома водорода и сложноэфирной группы к двойной связи [схема (6.62)]. [c.212] КИМ образом, в предотвращении связывания второй молекулы диена с металлом. [c.215] Получение изопропилнонадиен-3,8-оата нз бутадиена [56]. Смесь ацетата палладия (0,30 г) трифенилфосфина (0,70 г) и изопропилового спирта (30 мл помещают в автоклав вместимостью 200 мл и затем вводят бутадиен (20 г) и моиооксид углерода до давления 50 атм. Автоклав встряхивают 16 ч при 110°С, охлаждают и перегонкой выделяют продукт (32,5 г т. кип. 72—76 С при 1 мм рт. ст.). [c.215] Аналогичио получают этиловый эфир (т. кип. 108—112 °С при 18 мм рт. ст.), метиловый эфир (т. кип. 90—102°С при 18 мм рт. ст.) и грег-бутило-вый эфир (т. кип. 90—94°С при 1 мм рт. ст.). [c.215] Катализаторы карбонилирования обычно изомеризуют ненасыщенные спирты в альдегиды, но если миграция водорода блокирована гем-заместителями, то могут быть получены лактоны. Так, карбонилирование 2,2-диметилбутен-3-ола-1 в присутствии [СоН(СО)4] дает смесь пяти- и щестичленных лактонов, образующихся в результате присоединения по и против правила Марковникова соответственно [схема (6.66)]. [c.215] Стехиометрическая гидроэтерификация может быть проведена с использованием комплекса циркония [2г(Н)С1(С5Н5)г] (см. разд. 6.2.1.4). Однако в этом случае ацильный интермедиат расщепляется раствором брома в метаноле [схема (6.67)] с образованием линейного СЛОЖНОГО эфира (выход 50—60%) [23]. [c.215] Алкины гидроэтерифицируются в мягких условиях и дают в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов а,р-не-насыщенные сложные эфиры. Ранее эту реакцию применяли для промышленного синтеза акрилатов и метакрилатов [64]. В случае терминальных алкинов присоединение сложноэфирной функциональной группы происходит часто по замещенному атому углерода (по правилу Марковникова) с образованием разветвленных продуктов [схема (6.77)] линейные сложные эфиры могут быть получены с высокой степенью селективности [65] при использовании стабилизированных лигандом катализаторов, на основе палладия и олова (см. разд. 6.2.2.5). [c.218] При использовании в качестве катализаторов анионных комплексов никеля [Ы1На1 (СО)з] из ацетилена в результате реакции димеризации — карбонилирования получают эфиры пентадиеновой кислоты реакция может быть осуществлена при атмосферном давлении в смеси диполярного апротонного растворителя, например ДМФА, и метанола [схема (6.78)]. Метил-акрилат при этом не образуется [66]. [c.218] Катализируемое соединениями палладия карбонилирование алкин-З-олов-1 идет в мягких условиях и с высоким выходом приводит к а-метиленлактонам [схема (6.79)] [67]. Эта реакция является удобным путем синтеза бициклических а-метилен-7-бутиролактонов, некоторые из которых обладают фармакологической активностью. [c.218] Ненасыщенный триэфир (5) является продуктом окислительного карбонилирования при использовании з качестве исходного соединения ацетилена эта реакция, катализируемая системой хлорид палладия(II)—тиомочевина, протекает с высоким выходом. Например, диметилмалеат образуется с выходом более 90% просто при пропускании смеси ацетилена и монооксида углерода при 20 °С в метанольный раствор, содержащий Pd b и (H2N)2 S [схема (6.82)]. Введение кислорода в систему Позволяет провести реакцию каталитически даже в отсутствие обычных реокислителей, например солей меди(II) [26]. [c.219] Получение диметилмалеата [26]. Ацетилен, монооксид углерода и воздух (объемное соотношение 24,5 68 7,5) пропускают при 20 °С и атмосферном давлении в метанол (50 мл) со скоростью 6 л/ч в течение 40 ч, одновременно добавляют Pd l2 (90 мг) и тиомочевину (116 мг), растворенные в метаноле (80 мл). Получают следующие продукты диметилмалеат (3,62 г), диметилфу-марат (0,08 г), диметил-цис. ис-муконат (0,15 г) и его цис.транс- и транс.транс-изомеры (0,13 г), а также более высокомолекулярные продукты (0,60 г). [c.219] Лактоны образуются также в результате катализируемых кобальтом реакций монооксида углерода с алкинами в апротонных растворителях [схема (6.84)] однако реакция идет в жестких условиях (300 атм, 100 °С), выходы обычно составляют 15—607о [72]. Эта реакция представляет собой один из немногих подлинных случаев гомогенного катализа с участием более одного каталитического центра (переходного металла), так как было выделено два промежуточных дикобальтовых комплекса (6) и (7) [схема (6.85)], однозначно охарактеризованных методом дифракционного рентгеновского анализа [73, 74]. [c.220] Вернуться к основной статье