ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез из алкииов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202] Особенно тщательно были изучены реакции аллилгалогенидов [26]. В качестве типичного примера можно, привести реакцию 1-хлорбутена-2 с этиленом и водой в присутствии стехиометрического количества тетракарбонилникеля [схема (6.32)]. Выход гептен-5-овой кислоты составляет ж 40% побочными продуктами, которые образуются в небольщих количествах, являются гептен-З-овая кислота, циклопентановая кислота и нейтральные продукты сочетания, полученные из аллилгалогенида. С высщимн алкенами, однако, происходит циклизация с образованием производного циклопентанона, которое далее карбонили-руб тся и гидролизуется с образованием карбоновой кислоты [схема (6.33)] выходы чрезвычайно низки (3—4%). [c.202] Алкины легко реагируют со стехиометрическими количествамрг тетракарбонилникеля практически при обычных условиях п дают в присутствии водных кислот с хорошими выходами цис-а, -ненасыщенные карбоновые кислоты [схема (6.36)] [1,27]. Кислота, по-видимому, способствует образованию гидрида никеля, который внедряется в алкин. [c.203] В случае монозамещенных алкинов скорость реакции уменьшается с увеличением размера заместителя продуктом реакции алкилзамещенных в основном является разветвленный изомер, образующийся вследствие присоединения к двойной связи по правилу Марковникова. [c.203] Реакция в присутствии Ni( 0)4 может быть проведена также как каталитическая при 180—200 °С и суммарном давлении алкина и СО, равном 60 атм [28]. Другие катализаторы, например Fe( 0)s и Rh b, активны для этого синтеза, но выходы и селективность, как правило, ниже, чем при использовании тетракарбонилникеля. Катализируемый никелем процесс применяют для промышленного получения акриловой кислоты [29] существуют и другие способы получения, например автоокисление пропена. [c.203] При использовании в качестве катализатора Сог(СО)8 происходит двойное гидрокарбоксилирование (80—100°С, общее давление 100—200 атм) таким образом, что, например, из ацетилена с выходом 80% получается янтарная кислота [схема (6.37)] [30]. При более низких давлениях образуется акриловая кислота. [c.203] Общий синтез алленовых кислот заключается в стехиометрическом карбонилировании а-хлоралкилалкинов тетракарбонилникелем в присутствии водного раствора ацетата натрия и уксусной кислоты [схема (6.38)] [31]. [c.204] Вернуться к основной статье