ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение металлорганических интермедиатов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173] Способность частицы Ре(СО)з образовывать чрезвычайно прочные комплексы с цисоидными 1,3-диенами лежит в основе метода превращения стероидных гетероаннулярных гра с-дие-нов в термодинамически менее стабильные гомоаннулярные 1( с-изомеры [5] [схема (5.5)]. При кипячении исходного стероидного трансоидного диена с Fe( O)s в дибутиловом эфире образуется железотрикарбонильный комплекс, из которого цисоидный изомер выделяют с хорошим выходом обработкой хлоридом железа (III) в этанольном растворе НС1. Другими способами выделения диена из комплекса являются обработка комплекса церий(IV)-аммоний нитратом в эфире или триметил-аминоксидом в бензоле или ацетоне [6]. Последний реагент особенно удобен в случае легко окисляющихся диенов. [c.174] Получения больших количеств металлорганических интермедиатов, особенно если они чувствительны к кислороду или влаге или содержат дорогостоящие реагенты, например платиновые металлы, лучше избегать. В тех случаях, когда имеется лишь небольшая термодинамическая предпочтительность одного из изомеров, использование стехиометрических методов может оказаться единственно возможным путем достижения желаемой цели. Однако изомеры алкенов более сложного строения могут значительно различаться по термодинамической стабильности и в этом случае для получения более устойчивого изомера могут быть использованы каталитические методы. Такой подход требует использования лишь небольших количеств переходного металла и часто дает хорошие результаты. [c.175] Вернуться к основной статье