ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез через а-арильные комплексы из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48] Получение 1,3-ди-н-бутил6ензола [8]. К перемешиваемой смесн комплекса (78) (0,208 г 0,39 ммоль) н 1,3-днхлорбензола (7,93 г 53,9 ммоль) в эфире (50 мл) при О с в атмосфере азота в течение 5 мин добавляют н-бутилмагний-бромид (120 ммоль) в эфире (50 мл). Образующуюся черную смесь кипятят 20 ч, охлаждают и гидролизуют разбавленной хлороводородной кислотой. Органический слой и эфирные экстракты водного слоя объединяют, промывают водой, сушат над СаСЬ и упаривают в вакууме. Перегонка прн пониженном давлении дает чистый ди-н-бутилбензол в виде бесцветной жидкости (9,4 г 94%) т. кнп. 80°С (5 мм рт. ст.). [c.48] Добавление к такой системе иодида меди(1) позволяет проводить реакцию при комнатной температуре, что особенно облегчает синтез диарилалкинов из ацетилена [86]. Роль меди в этой реакции недостаточно ясна, однако следует отметить, что ацетилениды меди(1) непосредственно реагируют с арилиодида-ми, давая с высоким выходом арилацетилены, хотя и в более жестких условиях [87]. Эта реакция была использована в синтезе гетероциклических соединений [88] [схема (2.66)]. [c.49] Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50] Виниларены. Во многих алкенах атом водорода при двойной связи может быть замещен под действием ароматических или гетероциклических галогенидов в присутствии палладиевого катализатора [95] [схема (2.70)]. Полагают, что реакция протекает через окислительное присоединение галогенпроизводного с образованием арилпалладиевого интермедиата, который внедряет алкен и затем претерпевает р-гидридное элиминирование с высвобождением продукта и регенерацией катализатора [схема (2.71)]. [c.51] В одном из вариантов арилирования алкенов в качестве ненасыщенного субстрата используют аллиловый спирт эта реакция служит удобным способом получения 3-арилзамещенных альдегидов и кетонов, поскольку палладий катализирует как винильное замещение, так и последующую изомеризацию [101] [схема (2.76)]. [c.53] В качестве арилирующих агентов в реакциях такого типа могут выступать соли арилдиазония [102] и даже ароматические амины [103], однако при их использовании выходы нестабильны лучшими реагентами в этой реакции остаются арилиодиды и -бромиды. [c.53] Основной недостаток прямого палладирования состоит, естественно, в том, что реакция является уже не каталитической, а стехиометрической (по палладию). Некоторый успех был достигнут в реокислении палладия in situ добавлением солей меди (II) и (или) при проведении реакции под давлением кислорода [106], однако это пригодно лишь для ограниченного числа алкенов. И, наконец, в ходе реакции палладирования, которая является по существу реакцией электрофильного замещения Н+ на Pd +, возможно образование смеси изомеров. Вследствие этого прямое сочетание арена и алкена не имеет столь широкого применения в синтезе, как очень удобная реакция между алке-ном и арилгалогенидом. [c.54] Родственный (но стехиометрический) синтез основан на использовании описанных ранее орто-палладированных комплексов, которые при обработке ариллитиевыми или -магниевыми реагентами дают орто-замещенные биарилы [94] [схема (2.81)]. [c.55] Вернуться к основной статье