ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение диенов и полиеиов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Образование я-аллилпалладиевых комплексов происходит, вероятно, через промежуточные гидриды палладия, в результате отрыва водорода из син-положения по отношению к Р(1, преимущественно из аллильного положения к наиболее замещенному концу алкена [28]. [c.29] Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллильного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетракис (трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-ио)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (П) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. [c.31] В реакциях замещения обычно происходит инверсия конфигурации, однако инициируемое палладием алкилирование протекает с полным сохранением конфигурации [см., например, схему (2.27)] [32]. В качестве уходящих групп были изучены ацилокси-, алкокси- и гидроксигруппы, однако обычно предпочтительнее использование ацетоксигруппы [33]. [c.31] При использовании палладиевого катализатора с хиральны-ми фосфиновыми лигандами [Р(1(Р )4] может быть осуществлено асимметрическое алкилирование [34]. Например, соединение (31) подвергается асимметрическому алкилированию с оптическим выходом порядка 20—46% более высокие оптические выходы получены при использовании более объемистых нуклеофилов, например метил(фенилсульфонил)ацетата натрия. [c.32] Рассматриваемые ниже методы синтеза диенов и полиенов весьма близки к методам синтеза замещенных моноенов, которые были обсуждены ранее, поэтому в случае необходимости даны ссылки на соответствующие предыдущие разделы. [c.32] Вернуться к основной статье