ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление действием металлического натрия в присутствии спиртов из "Реакции нитрилов" Путем присоединения нитрилов к 1,3-диполярным системам получают пятичленные кольца, содержащие два, три или четыре гетероатома. Наиболее подробно реакции 1,3-диполярного присоединения изучены в работах Хьюзгена и сотр. Эти авторы предложили классификацию реакций 1,3-диполярного присоединения, которая используется в данной книге при описании 1,3-циклоприсоединения к нитрилам, играющим роль диполярофилов. [c.300] Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300] Взаимодействие диенов с нитрилами в жестких условиях (высокая температура, иногда в присутствии катализаторов) приводит к образованию.замещенных пиридинов. [c.300] Реакция имеет общий втррой порядок и первый порядок по нитрилу и диену Синтез осуществляется при 400 °С в присутствии смеси окислов алюминия и хрома. В случае использования в качестве диенофильного компонента дициана или перфторалкил-цианидов конденсация идет и в отсутствие катализатора, причем выходы пиридинов близки к 100%. [c.301] Описан синтез 2-этил пиридин а из бутадиена и пропионитрила при 600 С в присутствии окиси алюминия Циклизацию 1-циано-бутадиена-1,3 проводят в паровой фазе при 510°С в присутствии катализатора 8102—-АЬОз. [c.301] Предполагают 3 , что механизм этой реакции не отличается от обычного механизма реакции Дильса — Альдера. [c.302] С нитрилами реагируют все перечисленные 1,3-диполи, имеющие двойные связи, кроме закиси азота, о возможности взаимодействия которой с нитрилами нет данных. [c.303] Реакции с окисями нитрилов. Эти соединения являются весьма активными реагентами по отношению к нитрилам. [c.304] Ариловые эфиры циановой кислоты присоединяются к окиси бензонитрила легче, чем нитрилы Реакция, в результате которой образуются 5-арокси-З-арилЧ,2,4-оксадиазолы, идет уже при температуре —5°С Так же легко реагируют арилсульфонилциа-ниды 34. [c.306] Синтез 5-арилтетразолов взаимодействием ароматических нитрилов с азидом лития использован для получения различных вы-сокоплавкйх линейных олигомеров и полимеров . [c.308] Синтезы проводят при нагревании до 130—150 °С в отсутствие катализаторов. [c.309] При проведении синтеза в присутствии хлористого алюминия, триэтилалюминия, диалкилхлоралюминия выходы триазолов ниже. Каталитическое действие производных алюминия, очевидно, основано на образовании ими комплексных соединений с нитрилами, что приводит к дополнительной поляризации связи С Ы. [c.310] Реакции с кетокарбенами. Известно несколько примеров реакции нитрилов с кетокарбенами — представителями группы 1,3-диполей без октетной стабилизации - . 1,3-Диполь, образующийся при термическом разложении диазоацетофенона в бензонитриле, присоединяется к нитрильной группе. Однако выход образующегося при этом 2,5-дифенилоксазола составляет всего 0,4%. [c.311] Вследствие малой склонности этоксильного остатка к миграции данный кетокарбен не подвергается перегруппировке Вольфа. [c.312] Практически наиболее часто нитрилы восстанавливают до аминов. Однако находит применение и восстановление до альдиминов, при гидролизе которых образуются альдегиды, и исчерпывающее восстановление до. углеводородов. Следует отметить, что и в условиях восстановления возможно образование углеводородов в результате замещения цианогруппы водородом (см. также гл. 5, 13, 21). [c.316] В данной главе рассмотрено восстановление нитрилов при помощи различных химических реагентов. Каталитическое гидрирование нитрилов выделено в отдельную главу (см. гл. 18 . [c.316] В настоящее время для восстановления нитрилов в амины часто используют комплексные гидриды металлов, в первую очередь ли-тийалюминийгидрид. Менее активные комплексные гидриды, а также гидриды, в которых атомы водорода частично замещены алкильными или алкоксильными остатками, успешно применяются для восстановления нитрилов в альдимины, которые при последующем кислотном гидролизе превращаются в альдегиды. Описание реакций нитрилов с гидридами различных металлов составляет основное содержание данной главы. [c.316] Рассмотрено также восстановление нитрилов до аминов под действием металлического натрйя в спиртах. В настоящее время этот метод в значительной степени утратил свое значение. Весьма подробно рассмотрено восстановление нитрилов хлористым оловом (реакция Стефена), которое часто, особенно в случае ароматических нитрилов, используется для получения альдегидов. [c.316] В данную главу включено также описание методов восстановления нитрилов в альдимины и амины под действием металлов и различных соединений металлов, способных переходить в состояние более высокой валентности, в присутствии доноров водорода, а также электролитическое восстановление. [c.316] Реакция нитрилов с металлическим натрием в присутствии спиртов используется главным образом для синтеза аминов, и, в меньшей степени, для получения углеводородов. [c.317] Вернуться к основной статье