ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в присутствии апротонных кислот. N-Замещенные нитрилиевые соли из "Реакции нитрилов" Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251] Реакция Риттера осуществляется с различными нитрилами и динитрилами алифатических, ароматических и гетероциклических кислот и цианистым водородом Поскольку в рассматриваемой реакции нитрилы играют роль нуклеофильных реагентов, то ее протеканию способствует наличие в молекуле нитрила электронодонорных заместителей. Поэтому незамещенные алифатические нитрилы реагируют с алкилирующими агентами легче, чем, например, бензонитрил . [c.252] В качестве алкилирующих агентов в реакции Риттера часто используют олефины и их функциональные производные (а, р-ненасыщенные кислоты, эфиры и амиды этих кислот, а-галоген-олефины 2 ненасыщенные кислоты с изолированной двойной связью 12.26-28) ДИеНЫ с изолированными двойными связями 29. Наиболее легко реакция осуществляется с разветвленными олефинами строения СИ2=СЯЯ (К и Н — алкильные остатки). [c.252] При использовании в качестве олефинового компонента хал-кона, наоборот, выходы ожидаемых продуктов реакции очень низки. [c.252] Это соединение используется в качестве мономера при полимеризации. [c.253] При изучении реакций -N-диалкиламиноспиртов с нитрилами было найдено, что соединения с гидроксильными группами у вторичных атомов углерода дают амиды с ацетонитрилом фенил-ацетонитрилом и бензонитрилом в то время как -N-диалкил-аминоспирты с гидроксильными группами у третичных атомов углерода дают амиды только с ацето- и фенилацетонитрилами . [c.254] Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254] Кроме 100%-ной серной кислоты в реакции Риттера могут быть применены 85—95%-ная серная кислота27.29 фосфорная кислота , бензолсульфокислота, 90%-ная муравьинаяи хлорная кислоты, метан- и фторсульфоновые кислоты 21, а также смесь серной кислоты и трехфтористого бора Реакция протекает также в среде полифосфорной кислоты, хотя выходы целевых продуктов в данном случае, как правило, ниже, чем в присутствии серной кислоты . [c.254] Реакцию Риттера можно проводить в среде жидкого фтористого водорода или его смеси с сернистым ангидридом при 20— 40 °С. При алкилировании нитрилов олефинами линейного строения наивысшие выходы получаются при использовании фтористого водорода, содержащего до 10% воды при алкилировании же разветвленными олефинами оптимальное количество воды во фтористом водороде составляет 25—40%. К олефинам линейного строения, использованным для алкилирования нитрилов в присутствии фтористого водорода, относится и этилен, который в присутствии серной кислоты не реагирует с нитрилами. Вследствие высокой активности фтористого водорода Ы-алкилирование сопровождается изомеризацией (см. стр. 258). [c.255] Сообщается что соли некоторых металлов ингибируют реакцию Риттера. [c.255] Наряду с ионом карбония промежуточным продуктом реакции может быть комплекс олефина и минеральной кислоты (л-ком-плекс). Аналогично, при взаимодействии третичных спиртов с нитрилами образование иона карбония необязательно. Такая точка зрения подтверждается кинетическими исследованиями реакции акрилонитрила с трет-бутиловым спиртом, в которой, как было показано трет-бутилкатион не образуется. [c.256] Первое направление реакции не вызывает возражений, поскольку, как уже указывалось, незамещенные амиды и третичные спирты действительно получаются с хорошими выходами, если реакцию проводить в 92%-ной серной кислоте при О—5°С. Второе направление реакции, согласно которому промежуточным продуктом реакции является алкилсерная кислота, не подтверждается экспериментальными данными. При исследовании реакции гексадецена-1 с серной кислотой и ацетонитрилом было установлено 2, что взаимодействие первых двух компонентов приводит к образованию смеси, состоящей из алкилсерной кислоты, диалкилсуль-фата, олефина и серной кислоты, причем чем больше содержание свободной серной кислоты, тем выше выходы Ы-алкиламидов. Было показано, что реакция Риттера протекает тем легче, чем выше сила присутствующей кислоты Следовательно, образование алкилсерных кислот и их последующее взаимодействие с нитрилами не может играть существенной роли в рассматриваемой реакции. [c.256] Следует отметить, что циклические олефины реагируют с нитрилами в присутствии фтористого водорода без сужения циклов. [c.259] Образование борнильного производного сводится до минимума при понижении температуры реакции до минус 15 —минус 20 °С. Трихлор- и дихлорацетонитрилы взаимодействуют с камфеном в условиях реакции Риттера при пониженных температурах аналогично синильной кислоте, т. е. без вагнеровской перегруппировки . [c.259] Смесь бензоина и нитрила или цианистого водорода в концентрированной серной кислоте с небольшим выходом превращается в 4,5-дифенилоксазол ( синтез Джаппа ) Предполагали что реакция идет через образование иминоэфира, однако в среде концентрированной серной кислоты это маловероятно. Скорее, что механизм возникновения новой связи С—N такой же, как в реакции Риттера. [c.261] Синтез N-алкиламидов. Синтез N-замещенных амидов N-алкилированием нитрилов и последующей обработкой водой проводится не только под действием сильных протонных кислот, но и в присутствии апротонных кислот. В качестве алкилирующих агентов применяются соединения тех же классов, что и в реакции Риттера олефины, спирты, алкилгалогениды. [c.263] Еще в 1930 г. Виланд из циклогексена и синильной кислоты в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода получил N-формилциклогексиламин. Позднее были осуществлены реакции циклогексена с ацетонитрилом, фенилацетонитрилом и бензонитрилом. [c.263] Вернуться к основной статье