ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов из "Глубокая переработка нефти" Одним из важнейших достижений в области каталитического риформинга за последние 20 лет считается переход к использованию би- и полим ° таллических катализаторов. Используемые для промоти-рования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VHI ряда иридий и рений, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. Другая, более обширная группа модификаторов включает металлы, которые практически неактив в указанных реакциях. Такими металлами являются металлы IV группы германий, олово, свинец П1 группы галлий, индий и редкоземельные элементы И группы - кадмий. [c.153] Поскольку основной причиной дезактивации катализаторов риформинга является их закоксовывание, повышение стабильности при введении модифицирующих металлов связано с их воздействием на процесс коксоотложения. Характер воздействия, его механизм, очевидно, зависят от природы применяемых металлов. Два типа металлов, используемых в качестве модифицирующих добавок, значительно различаются по свойствам. [c.153] Из приведенных данных следует, что полиметаллические катализаторы обладают более высокой стабильностью, селективностью и активностью. Причем в ряду серии КР-104, КР-106 и КР-108 с увеличением соотнош ния Re/Pt наблюдается рбст всех вышеупомянутых каталитических свойств. [c.154] Повышение стабильности Pt-Re и Pt-Ir катализаторов объясняется тем, что образующийся на этих металлических сплавах атомный водород способствует распаду мультиплетных комплексов, десорбции и транспорту ненасыщенных углеводородов на соседние рений- или иридиевые центры, их гидрированию в более стабильные соединения, препятствуя тем самым закоксовыванию платино-рениевых центров и способствуя поддержанию большей скорости спилловера водорода. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носителя, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах Pt-Re и Pt-Ir/Al203 риформинг можно осуществлять до накопления в нем 12, а иногда 20% (мае.) кокса. [c.154] Таким образом, модифицирующее действие соединений рения и иридия заключается в образовании сплавов с платиной, увеличением энергии распада мультиплетного комплекса и десорбции непредельных, которые, попадая на металлические участки рения или иридия, гидрируются за счет спилловера атомного водорода до более стабильных соединений, или, попадая на участки носителя, инициируют топографическую цепную реакцию деструктивной поликонденсации с образованием кокса. Поэтому на диаграмме ДТА отсутствует экзотермический пик при 200 С, хв актерный для горения кокса на платине, наблюдается слабый пик при 380 С, обусловленный горением коксогенов на металлических центрах рения или иридия, и самый значительный пик при 500 С, характерный для горения кокса на носителе. [c.154] Полученные данные подтверждают также некоторые положения теории С.З. Рогинского о положительном влиянии примесей при катализе на металлах. [c.156] За пятьдесят лет своего существования процесс каталитического риформинга претерпел ряд усовершенствований в результате чего повысилось качество катализатора, оптимизировался и ужесточился режим стадий риформинга, регенерации и реактивации катализатора, принципиально изменились технологическое оформление процесса, конструкции отдельных аппаратов, условия пуска и подготовки установок к ремонту. [c.156] Общими для всех установок риформинга являются большой эндотермический тепловой эффект, который вынуждает вести процесс в трех-четырех реакторах с двумя-тремя промежуточными трубчатйми подогревателями, и разные скорости реакций ароматизации, селективности превращения различных групповых компонентов сырья. [c.156] МОЖНО ПОНИЗИТЬ С 3 ДО 1,5 МПа. При этом выход катализата с октановым числом 97 (И.М.) возрастает на 6%, а водорода - на 0,8% при длительности щкла 1 г. [c.157] В установках третьего поколения повышение выхода и качества продуктов, селективности и продолжительности межремонтного цикла достигается за счет перевода установок на полиметаллические катализаторы, а также понижения давления, оптимизации режима, усовершенствования стадии подготовки сырья платформинга, регенерации и реактивации катализатора. [c.158] Среди полурегенеративных процессов по технологическому оформлению выделяются установки магнаформинг (рис. 6.18). В этом процессе за счет дифференцирования всех технологических параметров (г, v, Рщ, катализатора) достигается увеличение селективности н экономия энергоресурсов. [c.158] ЧИСЛО бензина с 75 (М.М ) на первых установках до 95 пунктов (И.М.) на современных. [c.159] При сравнении данных можно заключить, что увеличение мощности установок в 3 раза позволило уменьшить капитальные затраты на 33%, удельную металлоемкость в 3 раза, приведенные затраты на 12%, себестоимость бензина на 9% и повысить производительность труда в 3,5 раза. Дальнейшее повышение октанового числа, селективности, межремонтного пробега и экономических показателей процесса может быть достигнуто на установках с полиметаллическим катализатором и непрерывной регенерацией. [c.160] Появление установок риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (РНРК) вызвано резко возросшей потребностью в высокооктановых бензинах, ароматических углеводородах, ВСГ, бесперебойном снабжении установок гидроочистки керосиновых и дизельных фракций ВСГ на комбинированных заводах, работающих с 3- 4-годичным межремонтным циклом. [c.160] Усовершенствование и интенсификация процессов со стационарным полиметаллическим катализатором позволили за счет снижения давления, оптимизации температуры и распределения объема катализатора по реакторам увеличить октановое число до 100 пунктов (И.М.). Однако резкое возрастание коксообразования приводило к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса и, в конечном счете, к сокращению продолжительности работы циклов, что резко снижало экономические показатели комбинированного завода. Сутки простоя такого НПЗ связаны с потерей продукции на один и более миллионов рублей. Риформинг с подвижным слоем катализатора позволяем увеличить календарное время работы установки в 3-4 раза и создать условия бесперебойной работы всего комбинированного завода в течение 3- 4 лет. Непрерывная или периодическая регенерация повышает равновесную активность катализатора, способствует углублению процесса, росту его селективности и увеличению качества и выхода водорода в 1,5- 2,5 раза. [c.160] Достоинством процесса является низкий выход кокса в расчете на сырье (на 2- 3 порядка меньше по сравнению с каталитическим крекингом), коксовая нагрузка регенератора и циркуляция катализатора для поддержания его равновесной активности на высоком уровне в системе незначительны и позволяют дополнительно ужесточить технологический режим за счет резкого снижения общего давления до 1 и даже 0,35 МПа. Процессы с непрерывной регенерацией катализатора хорошо себя зарекомендовали как при работе по бензиновому, так и ароматическому вариантам. В настоящее время строят установки каталитического риформинга большой мощности только типа РНРК. Недостатком процессов с непрерывной регенерацией являются повышенные на 25% капитальные затраты, усложнение эксплуатации и повышенный расход катализатора. Имеется несколько разновидностей оформления процесса непрерывного риформинга, а также много путей снижения капитальных и эксплуатационных затрат. [c.160] Французским нефтяным институтом (ФНИ) был создан процесс непрерывного риформинга с равновысотным расположением четырех реакторов с выводом катализатора на регенерацию в стационарном, подвижном или кипящем слое. Пневмотранспорт катализатора из каждого реактора осуществляется ВСГ. Схема процесса приведена на рис. 6.19. [c.161] Регенерированный и восстановленный катализатор поступает в верхнюю часть первого реактора и проходит последовательно через все реакторы. Закоксованный катализатор освобождают в сепарационных устройствах от газа и паров продуктов и регенерируют в среде циркулирующего кислородсодержащего газа, а затем оксихлорируют, сушат и восстанавливают водородом. Единовременно регенерируются около 5% общей загрузки катализатора. Подобные установки могут сооружаться в два этапа сначала монтируют обычную установку риформинг с реакторами, внутренняя конструкция которых приспособлена для движения катализатора, на втором этапе - систему регенерации катализатора. При работе со стационарным слоем катализатора поддерживают более высокие давление и кратность циркуляции, после монтажа системы регенерации давление снижают. [c.161] Фирма ЮОП разработала более простую схему каталитического риформинга с периодической или непрерывной регенерацией катализатора с соосным расположением сепаратора, бункера отрегенерированного катализатора, зоны восстановления катализатора и всех четырех реакторов (рис. 6.20). [c.161] Вернуться к основной статье