ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активность и селективность катализатора из "Глубокая переработка нефти" В этом разделе из некаталитических термоокислительных процессов (см. табл. 3.1) рассмотрим лишь внедряемый в нефтепереработку новый процесс флексикокинг, основанный на комбинировании коксования нефтяных осп атков и газификации получаемого кокса. Теоретические и технологические основы процессов газификации твердых горючих ископаемых и производств иа их базе синтетических топлив подробно описаны в учебнике Химическая технология твердых горючих ископаемых (Под ред. Г.Н.Макарова и Г.Д.Харлампови-ча. М. Химия, 1986). Описание технологии производств нефтяных битумов, основанной на окислительной конденсации тяжелых не(1 тя-ных остатков, дано в учебнике Н.Н.Черножукова Технология переработки нефти и газа . Ч. 3. - М. Химия, 1978. [c.81] В последние годы технология процесса флексикокинг получила дальнейшее развитие. Схема установки была дополнена вторым реактором газификации, в котором осуществляется газификация части кокса подачей только водяного пара с образованием синтез-газа, не содержащего азота. Это позволяет примерно на 20% снизить выработку топливного газа и одновременно обеспечивает производство водорода для гидрообессеривания жидких продуктов коксования. Первая промышленная установка флексикокинг мощностью 1 млн т/год была пущена в Японии в 1 )76 г. Аналогичные установки мощностью 1 млн т/год эксплуатируются в Венесуэле и Нидерландах. Дальнейшее широкое распространение процесса флексикокинг сдерживается из-за исключительно больших капитальных затрат, требуемых на их строительство. [c.82] В настоящее время единой теории катализа не существу е г и часто одному и тому же факту дается нескогажо объяснений, причем не обязательно взаимно исключающих. [c.83] Здесь А, В и С, О - атомы двух реагирующих молекул, взаимодейст зу-ющих с катализатором, то11Ки и кружки - атомы катализатора. Притяжение катализатора обусловлено химическими силами, под действием которых связи А-В и С-О ослабляются. В результате образуется промежуточная форма М - мультиплетный активный комплекс, который является неустойчивым и стремится перейти в более прочное состояние - исходное (а) или конечное (б). [c.83] На рис. 4.1, а и б представлено изменение энергий стадии образования и превращения мультиплетного комплекса для эндотермической и экзотермической реакций с ростом адсорбционного потенциала. С увеличением адсорбционного потенциала возрастает тепловой эффект первой стадии и уменьшается тепловой эффект второй стадии. На рисунках эти изменения изображаются прямыми 1 - 1 и 2 - 2, проходящими с тангенсом угла наклона +1 и -1 в соответствии с уравнениями (4.1 и 4.2). [c.84] Таким образом получаем координаты вулканообразных кривых. [c.85] На рис. 4.1, а пунктирная кривая З -З отвечает малым значениям когда адсорбционная стадия требует большей затраты энергии, а десорбция является экзотермической пунктирнгш прямая 4-4 отвечает обратному случаю, а 3-3 описывает оптимальные условия, когда затраты энергии на образование и распад мультиплетного комплекса одинаковы и энергия активации их каталитического превращения будет минимальной. [c.85] Первый геометрический принцип теории А.А.Баландина получил ограниченное применение. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. В случае конкурирующих реакций их селективность может меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представления об ансамблях , или специфических группировках, атомов на поверхности катализаторов и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера металлических кластеров катализатора, возможности образования. сплавов, электронного состояния и т.п. [c.85] Во многих случаях трудно разграничить влияние геометригческих факторов и локальных электронных эффектов, относительное значение которых может меняться в широких пределах. [c.86] Описанные выше две группы теорий основаны преимуществ(знно на физическом подходе. В настоящее время большинство авторов отдает предпочтение химическому подходу. Этому способствовало быстрое развитие различных физико-химических методов исследования, позволяющих изучать природу и поведение хемосорбироэанных частиц. [c.86] Катализатор и реагирующие вещества представляют собой единую систему, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с реагентами. Под воздействием реакционной смеси устанавливается стационарный состав катализатора, характеризующийся каталитической активностью, слабо зависящей от исходного состояния катализатора. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия и активность его 1леняется под воздействием реакционной смеси. [c.86] Рогинский предполагает, что при генезисе промышленных катализаторов может происходить активация атализатора примесями. Причем одни и те же вещества в зависимости от концентрации н катализаторе могут или уве.г1ичивать его активность (промоторы) или уменьшать ее (яды). [c.87] Каждая из стадий каталитического процесса должна обладать энергией активации значительно меюэшей, чем энергия активации гомогенной реакции В противном случае протекание процесса каталитическим путем может оказаться энергетически невыгодным. [c.88] Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88] Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях уменьшается порядок реакции. [c.89] Вернуться к основной статье