ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз гемицеллюлоз концентрированными растворами минеральных кислот из "Гемицеллюлозы" Гидролиз древесины концентрированными растворами кислот слагается из ряда процессов, на протекание которых весьма сильно влияют концентрация кислоты, сс количество на единицу древесины, содержание сахаров в кислоте, температура, биоструктура клеточных стенок, степень измельчения материала [50]. [c.194] С увеличением концентрации гидролизующее действие кислоты при обычных температурах постепенно усиливается, переходя в область концентраций, при которых обнаруживается неограниченное набухание полисахарида и дальнейшее гомогенное растворение его. Практическое значение для гидролиза иолисахаридов имеют только тс концентрации серной, соляной, фтористоводородной, хлористоводородной, фосфорной и других [78, 80, 81, 83] кислот, ири которых в условиях обычной температуры наступает образование гомогенного раствора. [c.194] Гидролиз растительных полисахаридов концентрированными кислотами может протекать как ири избытке кислоты, так и при ограниченных ее количествах. Каждый из этих видов обработки имеет свои особенности. [c.194] При действии избытка концентрированных кислот на клеточные стенки древесины последние адсорбируют кислоту, которая йотом диффундирует в полости клеток, заполняет пх и вызывает набухание последних [50, 56]. Набухание является первой стадией процесса гидролиза, обусловленной полимерным характером веществ клеточных стенок древесины, способных к набуханию в воде, кислотах и растворах щелочей. Дальнейшими стадиями процесса являются растворение, гидролиз полисахаридов до простых сахаров и рсвсрсия их до олигосахаридов [6]. [c.194] При гидролизе концентрированными кислотами большое значение имеет иредставление о пределе набухания иолисахаридов, за которым начинается их растворение [25]. В первую очередь набухают, растворяются и гидролизуются ГМЦ [6, 25]. Одновременно с набуханием идет гидролиз гемицеллюлоз и отчасти целлюлозы, и в более глубокие слои древесины начинает проникать не чистая кислота, а раствор углеводов в кислоте. При сравнении набухания в воде, серной кислоте и в кислоте в присутствии углеводов оказывается, что последние сильно подавляют набухание древесины, целлюлозы, холоцеллюлозы и лигнина [25], но при действии на измельченную древесину относительно большого количества серной кислоты концентрация сахара в растворе сравнительно ннзка, иоэтому процессы набухания, растворения и гидролиза могут наблюдаться без особых искажений [50]. В. И. Шарков и соавт. [83] рекомендуют проводить измерение прп концентрациях полисахаридов около 0,1%. [c.194] Одинцов и И. И. Бейнарт [51] на примере гидролиза древесины березы концентрированной серной кислотой установили, что скорость гидролиза пентозанов иосле достижения мини- у1ума снова увеличивается. Объясняется это набуханием целлюлозы и увеличением доступности замурованных в ней пентозанов. [c.195] Одинцов и 3. П. Корицкая [55] изучали действие концентрированной соляной кислоты иа ГМЦ березы, ели и пшеничной соломы. Авторы показали, что соляная кислота гидролизует кс1 лаи в этих материалах с различной скоростью. В то время как иод действием 33 %-ной соляной кпслоты гидролизуется 84,1% ксилана соломы, из берёзы удаляется всего 58,1%, а из ели 34%-НОЙ соляной кислотой — 71,5% пентозанов. Сопоставляя полученные данные, авторы пришли к выводу, что различная скорость гидролиза иолисахаридов объясняется их специфическим строением. Допускается, что, вероятнее всего, это зависит от строения древесины п от различного залегания ГМЦ в клеточных стенках. [c.195] Одинцов и соавт. [58, 59, 46] проводили сравнительное исследование гидролиза еловой холоцеллюлозы и древесины 55-, 60- и 65%-ной серной кислотой при 20, 30, 40 и 50°С и нашли, что скорости реакции гидролиза иентозанов п целлюлозы проходят через минимум ири одних и тех же условиях. Это показало, что характер изменения скоростей реакции с течением времени не зависит от присутствия лигнина, а определяется биострукту-рон углеводной части клеточных оболочек. [c.196] Лигннн, с одной стороны, способствует набуханию поперечных срезов древесины, выполняя роль перегородок, расположенных между кольцами роста и разделяющих волокно на отдельные камеры, с другой — замедляет реакцию гидролиза полисахаридов [60]. При набухании в концентрированной серной кислоте объем лигнина увеличивается более чем вдвое. Прн этом лигнин в поперечном наиравлении набухает значительно больше, чем в продольном. Свойства гидролизного лигнина определяются не только набуханием его вещества, но и рыхлой структурой его трехмерной сетки [46]. [c.196] Шарков и соавт. [83] предполагают, что механизм набухания и растворения целлюлозы и ГМЦ в концентрированных кислотах состоит в образовании малоустойчивых оксониевых соединений, в которых участвует глнкозидный кислород или дру гие содержащие кислород группы. [c.196] В концентрированных кислотах в результате нх диссоциации присутствует некоторое количество ионов водорода, последние расщепляют гликозидные связи, вызывая гидролиз. При остром недостатке воды или в условиях безводной среды возникают продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например, такие, где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному атому молекулы моносахарида. В присутствии далее небольших количеств воды наблюдается полимеризация образовавшихся моносахаридов в полисахариды иного строения, т. е. происходит процесс реверсни углеводов. На степень реверсии моносахаридов кроме концентрации и характера кислоты большое влияние оказывают температура и концентрация моносахаридов. Чем выше температура, тем глубже происходит реверсия [25, 78, 83]. [c.197] В некоторых случаях при действии сильных концентрированных кнслот на полисахариды образуются сложные и кислые эфиры, которые достаточно устойчивы и при разбавлении растворов водой не гидролизуются [78, 83]. [c.197] ВОДЯТ к сколько-нибудь значительному изменению устойчивости ацетальной связи ири гидролизе в гомогенной среде [35]. [c.198] Таким образом, основными отличительными особенностями гидролиза полисахаридов в концентрированных кислотах являются гомогенное растворение иротекание процесса гидролиза или расщепления макромолекул полисахаридов в условиях острого недостатка воды или ее полного отсутствия легкость образования слол ных и кислых эфиров. [c.198] Вернуться к основной статье