ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярное строение выделенных гемицеллюлоз из "Гемицеллюлозы" К вопросу о надмолекулярной организации ГМЦ можно отнести их ламеллярное распределение в пределах одного слоя клеточной стеики. Косвенное доказательство его существования в древесной клеточной стенке можно получить, если удалить ГМЦ щелочной экстракцией образца и определить изменение толщины клеточной оболочки и размера люмена иод сканирующим электронным микроскопом [28]. Наблюдаемые изменения после щелочной экстракции клеточной стенки позволяют судить о ламеллярном распределении ГМЦ вокруг оси волокна [21]. [c.153] Наблюдения срезов тростника [39] иеред и иосле обработки гемицеллюлазами и после удаления ГМЦ также свидетельствуют об их ламеллярной локализации. Это можно наблюдать как в первичной оболочке, так и в слоях 5.2 в начальных стадиях их образования. [c.153] Так как отдельные слои клеточных оболочек состоят из ламелл, которые характеризуются различным наклоном фибрилл деллюлозы по отношению к оси клетки, то между этими ламеллами остается больше места для размещения ГМЦ, чем внутри ламелл, и тем самым имеет место слоистое распределение ГМЦ. Эти районы можно отнести к микрообластям, где ГМЦ в меньшей степени связаны с другими компонентами и в большей — друг с другом. [c.153] Важным аспектом в кристаллизации иолисахаридов является свойство их гидроксильных групп образовывать водородные связи при переходе в кристаллическое состояние. Так, наиример, согласно конформации ксилана, может реализоваться внутримолекулярная водородная связь типа 0-5. .. О -З [3, с.247—248]. Число вариантов упаковки макромолекул и образований иолиморф-ных кристаллов повышается также из-за возможного внедрения в кристаллы воды или некоторых других, ио размеру небольших, молекул. Значительную роль в кристаллизации иолисахаридов играют их полиэлектролитные свойства. [c.154] Кристаллический ксилан был иолучен Юндтом [41, 42]. Ксилан был выделен из холоцеллюлозы соломы ишеницы иутем экстракции 5 %-ным раствором КОН и очищен раствором Фелинга. Выделенный препарат подвергался легкому гидролизу 0,2 %-ным раствором щавелевой кислоты в течение 5 ч на кипящей водяной бане, затем отделялась водонерастворимая фракция. Нагревание ксилана в автоклаве при 120°С в течение 3—5 ч при pH 5—6 сио-собствовало кристаллизации части ксилана из его 0,2 7о-ного раствора после охлаждения до 60—70 С, Ксилан кристаллизовался в виде гексагональных пластинок, его степень полимеризации (СП) составляла 39,2. Кристаллический ксилан из соломы может быть получен также более простым способом неочищенный препарат ГМЦ нагревают в автоклаве в течение 4 ч ири 120°С и pH 4,0, затем ири охлаждении ксилан кристаллизуется. Аналогичным методом можно иолучить кристаллический ксилан березы [43]. [c.154] Исследования Марчессо (цит. по [23, с. 112]) пока.зали, что ксилан, особенно если удалены ацетильные группы и урановые кислоты, способен кристаллизоваться в виде регулярных гексагональных слоистых пластинок толщиной около 5 нм. [c.155] Кристаллы ксилана имеют элементарные ячейки в форме моногидрата с размерами а = с = 0,916 нм = 1,485 нм р = бО°, дигидрата с а = с = 0,964 нм, й= 1,495, (3 = 60°, а после сушки ири 90°С можно иолучить кристаллиты бе.з гидратной воды с показателями элементарной ячейки а = с = 0,88 нм, Ь= 1,485 нм, р = 60° [36]. Предполагается, что молекулы воды, включенные в кристаллическую решетку, стабилизируют структуру ксилана. Структура гидрата ксилана соответствует группе симметрии РЗ2 [34]. Анти-параллельные цепи ксилана образуют левостороннюю спираль с шагом 1,5 нм, что соответствует трем мономерным единицам. [c.155] НЫХ групп. Однако после ацетилирования ксилана и образован диацетата ксилана были получены кристаллиты с моноклинн( ячейкой, недоступные для молекулы воды [25]. [c.156] получивший ксилан в кристаллической форме, при няет эту же методику для кристаллизации маннанов, выделены] нз скорлупы каменного ореха и сосны 44]. Несмотря на то, ч маннан каменного ореха, состоящий на 95% из маннозы, весь мало растворяется в воде при комнатной температуре, возмож образование его стабильных 1 %-ных растворов. Из них манн постепенно кристаллизуется при продолжительном нагревай при 60—70°С в течение трех дней. Кристаллы маннана снача имеют форму палочек, затем концы палочкообразного кристал утолщаются и в целом получается более округленная форма. К[ сталлы являются оптически активными и имеют значение [о —46° в б %-ном растворе NaOH. Аналогично были получены к[ сталлы выделенного из холоцеллюлозы сосны маннана, имеюш в отличие от белых кристаллов маннана каменного ореха свет коричневую окраску. [c.156] Отбеливая маннан хлоритом, можно его осветлить, однг при этом он теряет способность кристаллизоваться. Значег [а]о кристаллического маннана сосны в 6%-ном растворе Na( составляло —41°. [c.156] В работе [13] описан ряд способов получения кристалло нана, выделенного из каменного ореха. Этот полисахарид жал фракцию А с СП 10—13 и с СП 39—40. Согласно о ной методике приготавливаются его 0,01—0,1 %-ные раствс смеси 25% диметиламина и 75%, диметилсульфоксида (ДМС в 5 %-ном растворе NaOH, затем растворы подвергаются зу. Кристаллизацию проводили или непосредственно из в растворов, или с прибавлением небольшого количества ДМ температуре от 60 до 150°С. Кристаллы маннана можно так лучить, выделяя из растворов триацетат маннан, с одноврем дсацетилированием и кристаллизацией полисахарида. [c.157] Оказалось, что во всех случаях образуются кристаллы f на, которые в поле электронного микроскопа выглядят ка стпнчатые многослойные овальные кристаллы толщиной 100 Л. При кристаллизации из растворов в условиях новый температуры, а также при использовании более очищенных ций маннана получают кристаллы более выраженной фо[ четкими гранями группы Р 2 2 2 (рис. 3.4). Кристаллы форму ламеллярных бипирамид. Часто кристаллы маннана зуют объединения, где как бы слились вместе два криста плоскостям ПО . [c.157] Целлюлоза в природном состоянии присутствует в кристаллической модификации I, а иосле набухания в концентрированных щелочах — в термодинамически более стабильной форме П. Аналогичные переходы наблюдают у маннана водорослей. Модификацию I получают при осаждении глюкоманнана из водных растворов органическим растворителем, а модификацию П — при кристаллизации полисахарида из водных щелочных растворов [35]. [c.158] Ацетильные группы маннана, которые размещены нерегулярно, способствуют растворению полисахарида, но ограничивают его -способность к кристаллизации. Однако полностью ацетилирован-ный маннан, т. е. триацетат, способен кристаллизоваться с образованием трехшаговой спирали. Незамещенный маннан образует двухшаговую спираль [10]. Влияние ацетильных групп на изменение конформации Ь-маннана иное, чем это имеет место в других случаях полисахаридов. Например, незамещенный О-кси-лан организован в трехшаговую, а диацетат ксилана — в двухшаговую спираль. Целлюлоза и триацетат целлюлозы имеют двухшаговую спираль. [c.158] Интересным свойством маннана можно считать образование кристаллитов на поверхности микрофибрилл целлюлозы [12]. При этом образуется так называемая структура шиш-кебаб (см. рис. 3.2), в которой микрофибрилла целлюлоз имеет вид нити, на которую нанизаны перпендикулярно ориентированные слоистые кристаллы маннана размером около 1000 А. Таким образом, ка поверхности микрофибрилл целлюлозы I находятся многочисленные центры кристаллизации, способствующие образованию кристаллов маннана. На этих активных центрах из-за сферических факторов кристаллы расположены параллельно друг к другу. Предполагается, что целлюлоза способна ориентировать маннан во время биосинтеза [13]. Небольшую примесь маннозы в гидролизатах -целлюлозы можно объяснить не включением молекул маннозы в молекулы полиглюкана, а образованием кристаллов маннана на поверхности фибрилл. [c.158] Вернуться к основной статье