ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеновский дифракционный анализ из "Новый справочник химика и технолога Аналитическая химия Часть 3" Физические принципы рентгенофазового анализа. [c.46] Примерно 95 % всех твердых веществ относится к классу кристаллических. Для описания кристалла в его решетке можно выделить минимальный объемный элемент (элементарную ячейку), повторяющийся в трех направлениях (рис. 14.93). Размеры элементарной ячейки описываются по трем координатам (а, Ь, с) и углам между ними (а, Р, у). [c.46] Атомы кристалла, образующие пространственную кристаллическую решетку, могут быть одновременно отнесены к огромному числу систем кристаллографических плоскостей (рис. 14.93). Каждая такая система характеризуется строго определенным расстоянием между плоскостями — межплоскостным расстоянием с1 ( 1, ёг и /з на рис. 14.93). [c.46] Интенсивности дифракционных отражений в первом приближении пропорциональны заселенности кристаллографических плоскостей и структурным факторам, учитывающим геометрию кристаллической решетки и отражающую способность составляющих ее атомов. При рентгенодифракционном исследовании поликристаллов обычно регистрируют несколько десятков наиболее сильных линий, соответствующих наиболее заселенным плоскостям. [c.46] Любому кристаллическому материалу соответствует определенная совокупность пар значений (4, , т. е. дифракционный спектр, свойственный только этому веществу и не зависящий от присутствия других веществ. Это значит, что рентгенограмма чистого вещества может рассматриваться как отпечатки пальцев этого вещества, а рентгеновский дифракционный анализ является идеальным методом идентификации и исследования поликристаллических фаз. Чем больше линий зарегистрировано в РД-спектре и чем точнее определены их положения, тем более однозначной будет идентификация фаз. Совремсршая рентгенодифракционная техника позволяет получать значения с точностью до 10 А диапазон представления обычно определяется как 0,5-10 А (хотя возможны и значения с/ порядка нескольких десятков ангстрем). [c.46] Интенсивности Ij по сравнению с набором 4 являются значительно менее устойчивой характеристикой индивидуального соединения. Особенности пробоподготовки и съемки образца, особенности его микроструктуры, наличие текстурированности могут существенно исказить соотношение интенсивностей линий в РД-спекгре, причем искажение может достигать 50-100 %. Основными причинами размытия дифракционных отражений являются физические факторы (нестрогая монохроматичность первичного излучения, отступление кристаллической структуры от идеальной, тепловые колебания атомов), влияние измерительного процесса (аппаратурная функция) и пробоподготовки. Эти факторы приводят к преобразованию линий РД-спектра в симметричные или асимметричные колоколообразные распределения и в первую очередь сказываются на воспроизводимости относительных интенсивностей линий в спектре. [c.46] Дифрактометрия поликристалличесних порошковых образцов обычно имеет целью идентификацию фазового состава твердых веществ. Главное требование к подготовке образцов для дифрактометрических исследований — формирование гладкой плоской поверхности. Как правило, материал для исследования подвергают тонкому измельчению до получения порошка с размером частиц 2-5 мкм. После измельчения порошок засыпают в форму-держатель и прессуют, формируя ровную плоскую поверхность. Идеальный образец должен быть однороден по составу со случайным распределением кристаллитов по объему, т.е. в идеальном случае в образце складывается случайное распределение всех возможных плоскостей h, к, I. Вклад в формирование пучка отраженного излучения дают только те кристаллиты, в которых отражающие плоскости /z, к, I расположены параллельно поверхности образца. Если распределение всристаллитов в образце действительно случайно, то в формировании каждого луча, образованного отражением от плоскостей с данной комбинацией индексов h, к, I будет участвовать равное число кристаллитов. Для получения полной дифрактограммы достаточно перемещать образец в пределах угла падения пучка первичного рентгеновского излучения. [c.47] Фокальное пятно стандартной рентгеновской трубки имеет длину ж 10 мм и ширину 1 мм, что при мощности 2000 Вт соответствует удельной нагрузке 200 Вт/мм. Рабочая удельная нагрузка зависит от теплопроводности материала мишени. Максимальная удельная нагрузка для длиннофокусной трубки с медным анодом размером 12x0,4 мм составляет 460 Вт/мм . В дифрактометрии порошковых образцов обычно используется линейный фокус, т.е. трубка с линейным источником. Линейный источник распространяет излучение по всем направлениям. Чтобы улучшить фокусировку, необходимо ограничить расхождение пучка в направлении по линии фокуса. Это достигается за счет установки на пути первичного пучка коллиматора Соллера, который представляет собой систему протяженных щелей, образованных плотной сборкой тонких металлических пластин. [c.48] Чтобы стабильно поддерживать фокусировку в гониометре типа 0 20, необходимо сохранять геометрию 0 20 в расположении образца и детектора по отношению к пучку первичного излучения. В гониометре типа 0 0 рентгеновская трубка и детектор располагаются под одинаковым углом 0 по отношению к образцу. Расположение щелей в этом случае показано на рис. 14.95. [c.48] Применение рентгеновского дифракционного анализа (РВА). Наибольшее применение дифрактометрия имеет в химическом анализе. Методами РДА производится идентификация фаз, исследование высокотемпературных и низкотемпературных фаз, исследование твердых растворов, определение параметров элементарной ячейки новых материалов. [c.48] Исследование кристалличности полимеров. Полимеры могут рассматриваться как материалы со смешанной структурой — частично кристаллической, частично аморфной. Кристаллические домены играют роль упрочняющей фазы (подобно армирующей железной сетке в железобетоне) и улучшают эксплуатационные свойства полимеров в широком интервале температур. С другой стороны, избыток кристаллической фазы вызывает по-вьпненную хрупкость материала. На дифрактограмме кристаллические участки структуры дают резкие узкие дифракционные пики, а аморфные участки — очень широкий размытый пик (гало). Отношение интенсивностей дифракционных пиков и гало может быть использовано для расчета степени кристалличности полимера. [c.49] Остаточные напряжения — это напряжения, остающиеся в материале после снятия внешней нагрузки, вызвавшей эти напряжения выражаются в единицах силы, действующей на единицу площади. Положительные напряжения вызывают растяжение, отрицательные — сжатие материала. Деформация на единицу длины есть удельная деформация. [c.49] Остаточные напряжения могут быть вызваны любым механическим, химическим или термическим процессом, например, механической обработкой, гальванической обработкой, сваркой. [c.49] Принцип определения остаточных напряжений методом рентгеновского дифракционного анализа основан на измерении углового распределения удельной деформации решетки. Для этого выбирается пик, соответствующий высокому значению угла 20, а затем измеряется изменение межплоскостного расстояния ё при различной ориентации образца. Используя закон Гука, по распределению удельной деформации можно рассчитать остаточные напряжения. [c.49] Анализ текстуры — это определение преимущественной ориентации кристаллитов в поликристалличе-ском материале. Термин текстура используется здесь как синоним преимущественной кристаллографической ориентации в поликристаллическом, как правило, однофазном, материале. Для описания преимущественной ориентации обычно производится построение полюсных фигур посредством измерения интенсивности дифракции данного рефлекса (при постоянном значении угла 20) при различных значениях угловой ориентации образца. Затем строится контурная карта интенсивности в зависимости от угловой ориентации образца. Наиболее распространенными способами построения полюсных фигур являются стереографическая и равновеликая проекции. [c.49] Интенсивность данного рефлекса (/г, к, [) согласно закону Вульфа—Брэггов пропорциональна числу отражающих плоскостей (/г, к, I). Следовательно, полюсная фигура дает вероятность нахождения данного рефлекса в положении нормали к кристаллической плоскости как функции ориентации образца. Если ориентация кристаллитов в образце имеет случайный характер, интенсивность дифракции будет равномерна. [c.49] Для описания направлений ориентации кристаллитов можно использовать ориентацию элементарной ячейки. Обратная полюсная фигура дает вероятность нахождения данной ориентации образца в положении, параллельном ориентации кристалла (элементарной ячейки). Получив дифрактометрические данные для нескольких рефлексов, и объединив соответствующие полюсные фигуры, можно построить полную функцию распределения ориентации кристаллитов в однофазном поликристаллическом материале. [c.50] Вернуться к основной статье