ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы этерификации из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы пре ставляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением. [c.203] 1Я6МЫЙ в жидкой фазе, является обычным для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (AI2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяется относительно редко. [c.204] Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерпфи-кации, но их применение ограничено ввиду большой стоимости хлораигидридов по сравнению с кислотами. [c.204] Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обыч-H i более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.). [c.204] Реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа. [c.205] Термодинамика реакций этерификации. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (АЯ = 0). Соответствеино, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имею тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций ие зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлораигидрндами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экютермическими процессами. [c.205] Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. [c.205] В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цеии в мо -екуле кислоты повышается константа равновесия. Так, дяя тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наб людается и для ароматических кислот. [c.205] Для повыщения степени копверсни исходных реагентов в сложный зфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях игшболсе эффективно отгонять нз реакционной массы воду или э( нр по мере их образованпя. Когда это невозможно, а также во R OX процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — прн гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в из-бь тке воды. [c.206] константа равновесия прн алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерифика-цин. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира н строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтожную константу равиопесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. [c.206] Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт). [c.207] И медленная этерификация об])азующейся карбоновой кнсототой, для которой верно первое из выведенных уравнений. [c.207] Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 р сз медленнее первичных. [c.208] Для мало реакционноспособного этилена требуется слишком высокая температура, когда равновесие неблагоприятно для осущест-влеии процесса. Поэтому реакция наиболее применима для пропилена и его гомологов. [c.209] Вернуться к основной статье