ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные реакции из "Органическая химия Часть 1" В условиях окисления поведение альдегидов резко отличается от поведения кетонов. Они легко окисляются практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха. Причина этого явления состоит, по-видимому, в легкости гомолиза связи водород-углерод карбонильной группы, требующего сравнительно небольших энергетических затрат (368 кДж/моль), близких к энергии связи Н—Вг (364 кДж/моль). [c.260] Этот интересный метод синтеза кетонов широко используют в последние годы в синтетических целях. [c.261] Из реакций восстановления карбонильной группы в альде гидах и кетонах было уже рассмотрено восстановление через гидразоны по Кижнеру (см. разд. 4.2.1). [c.262] Превращение карбонильной группы кетонов в метиленовую может быть также осуществлено восстановлением амальгамой цинка в хлороводородной кислоте (по Клеммен-сену). Реакцию обычно проводят в инертном в условиях реакции органическом растворителе (чаще всего-в толуоле). В образовавшейся трехфазной системе большая часть кетона остается в верхнем органическом слое, протонированный кетон - в водном слое и частично адсорбированный - на поверхности металла. Предложен механизм этой реакции. Вначале карбонильный атом углерода протонированного кетона связывается с поверхностным атомом цинка образуется интермедиат, в котором бывший карбонильный атом углерода связан одновременно с гидроксильной группой и атомом одновалентного цинка на поверхности металла. Затем гидроксильная группа протонируется и уходит в виде молекулы воды, а дефицит электронов на реакционном центре покрывается за счет подачи пары электронов вторым атомом цинка. Образуется новый интермедиат, связанный с поверхностью металла двумя связями при этом один атом цинка уходит с поверхности в виде иона. Протонирование этого интермедиата приводит к образованию соответствующего метиленового соединения и еще одного катиона 2п . [c.263] Атом магния подает к атомам кислорода карбонильной группы по одному электрону. Образуются анион-радикалы, которые взаимодействуя между собой и с катионом , дают магниевый алкоголят соответствующего пинакона. Гидролизом последнего получают пинакон. [c.264] Дегидратация пинаконов под действием серной кислоты сопровождается перегруппировкой с изменением углеродного скелета, в результате чего образуются кетоны. Когда такому превращению подвергается простейший пинакон, приготовленный из ацетона, то получается метил-трет-бутилкетон, называемый пинаколином (по этой причине рассматриваемая перегруппировка получила название пинаколиновой)-. [c.264] Важную ррль среди окислительно-восстановительных реакций альдегидов и кетонов играют те реакции, которые сопровождаются гидридными переходами. При рассмотрении побочных реакций, возможных при синтезе первичных и вторичных спиртов действием альдегидов на магнийорганические соединения, было отмечено, что магниевые алкоголяты этих спиртов могут выступать в качестве восстановителей (см. разд. 4.2.1). [c.265] Если задача состоит в восстановлении альдегида или кетона, т. е. получении спирта К(К )СНОН, то равновесие необходимо сдвинуть вправо. Для этой цели используют избыток изопропи-лата алюминия. Образующийся ацетон отгоняют из реакционной смеси. Этот процесс называют восстановлением по Меервейну - Понндорфу - Верлею. [c.265] Когда требуется окислить вторичный спирт К(К )СНОН в соответствующий кетон и, следовательно, сдвинуть приведенное выше равновесие влево, то из подлежащего окислению спирта готовят алюминиевый алкоголят, добавляют к нему 20-100-кратный избыток ацетона и нагревают, чтобы ускорить установление равновесия. Этот процесс называют окислением по Оппенауэру. [c.265] В обоих случаях продукты реакции выделяют после гидролиза реакционной смеси. Процессы протекают селективно и другие группировки, а также кратные связи, при этом, как правило, не затрагиваются. [c.265] Как видно из приведенной выше схемы, донором гидрид-иона, а следовательно, восстановителем, является та молекула альдегида, которая была нуклеофильно атакована гидроксид-анионом. [c.267] При использовании алюмодейтерида лития получают спирты, содержащие дейтерий у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Как уже упоминалось, подобные спирты могут быть получены также восстановлением карбонильных соединений алкоголятами алюминия. [c.269] Восстановление альдегидов и кетонов боргидридом натрия идет аналогичным образом. [c.269] Вернуться к основной статье