ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Органическая химия Часть 1" Скорость реакции измеряют или по уменьшению во времени концентрации гидроксид-аниона или по увеличению концентрации бромид-аниона в реакционной смеси. [c.117] Скорость реакции V2 измеряют по увеличению во времени кислотности реакционной смеси или по увеличению концентрации хлорид-аниона. [c.117] Как показывают приведенные выше выражения скоростей реакции, в первом случае в стадии, определяющей скорость процесса (т. е. в самой медленной стадии), участвуют две частицы (молекулы метилбромида и гидроксид-аниона), а во второмодна (молекула т/)ет-бутилхлорида). Соответственно, такие реакции называются бимолекулярными (5 2) или мономолеку-лярными (S yl) реакциями нуклеофильного замещения. [c.117] Поскольку замещение в рассматриваемом случае протекает как непрерывный процесс без образования каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 1.1.3 и 1.3.2.2), график реакции (рис. 2.1) будет представлять собой кривую с одним максимумом, соответствующим энергии активации, как и в случае свободнорадикального замещения. [c.118] При гидролизе метилбромида гидроксид-анион вытесняет анион брома, причем энергия, затрачиваемая на разрыв связи С—Вг (285 кДж/моль), компенсируется энергией, выделяемой в результате образования связи С—О (314 кДж/моль). [c.118] Подобные представления о механизме бимолекулярного нуклеофильного замещения были легко восприняты, так как совпадали с развитыми ранее Эйрингом и Поляни для реакций, протекающих в газовой фазе . [c.118] Предложенный механизм 5 2-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии. [c.119] При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. [c.119] Если изобразить пространственную формулу такого соединения, а затем нахшсать ее зеркальное отображение, то окажется, что соответствующие молекулы нельзя совместить в пространстве, так же как левую и правую руки. Такое явление называют хиральностью (сЫгоз-рука). [c.119] Эти соединения не идентичны. Часто их называют антиподами. Поскольку порядок связей атомов в их молекулах одинаков, они обладают одинаковыми химическими свойствами. В то же время они, как правило, легко различимы по способности вращать плоско поляризованный свет если один из изомеров (антиподов) вращает его влево, то второй-точно на такой же угол вправо. По этой причине рассматриваемый вид изомерии был назван оптической изомерией. [c.120] Перейти от одного изомера к другому можно, только поменяв местами два заместителя при центральном атоме углерода, который в этом случае (т. е. в случае, когда он связан с четырьмя различными заместителями) называется асимметрическим. Назовем пока один из изомеров левовращающим, другой - правовращающим и отметим, что это отнесение сделано условно. [c.120] Следовательно, можно перейти от одного изомера к другому, лишь разорвав связи атома углерода с двумя из заместителей . Таким образом, лево- и правовращающий изомеры обладают различной конфигурацией. Названия левовращающий и правовращающий ничего не говорят о том, как расположены в пространстве заместители у асимметрического атома углерода в молекулах обоих изомеров. С тем чтобы название однозначно отражало пространственное строение оптически активного соединения, была введена так называемая Л,5-номенклатура. [c.120] Прежде всего определяют старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода. Это делается таким же образом, как и при определении Z- и -конфигурации алкенов (см. разд. 1.2.2), Пусть в рассматриваемом случае заместители при асимметрическом атоме углерода располагаются по старшинству следующим образом а Ь с с1. [c.120] Следовательно, изображенный выше левовращающий изомер обладает Л-конфигурацией. [c.121] Проведя аналогичные манипуляции с правовращающим изомером, видим, что старшинство заместителей уменьшается при переходе от одного к другому против часовой стрелки, т. е. слева направо. [c.121] В этом случае перед нами изомер, обладающий S-конфигурацией (sinister-левый). [c.121] Следовательно, если рассмотренный механизм 5 у2-замещения справедлив, то при гидролизе 1-бром-1-дейтероэтана 5-конфигурации должен получиться соответствующий спирт, обладающий -конфигурацией причем если исходный бромид был оптически активным, то и полученный из него спирт также должен быть оптически активным, т.е. обладать способностью вращать плоско поляризованный свет. Оба изомерных спирта, полученные в результате гидролиза стереоизомерных бромидов, должны вращать плоско поляризованный свет на углы, равные по величине, но противоположные по знаку. [c.122] Все эти соображения полностью подтверждаются экспериментально. Были получены и многие другие экспериментальные доказательства обращения конфигурации при 5 2-реакциях и, таким образом, убедительно доказана правомерность представлений об их механизме. [c.122] Явление обращения конфигурации при реакциях 5 у2-типа открыл и изучил на ряде примеров Вальден, поэтому оно получило название вальденовского обращения. [c.122] Эта закономерность объясняется тем, что с увеличением разветвленности алкильного радикала все более затрудняется подход нуклеофила к реакционному центру со стороны, противоположной той, где находится замещаемый галоген (табл. 2.1). [c.123] Вернуться к основной статье