ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СЛОИСТЫЕ И ВОЛОКНИСТЫЕ СИЛИКАТЫ из "Синтез минералов Том 2" Из слоистых силикатов и алюмосиликатов наибольшее практическое значение имеют слюды. Природные слюды мусковит и флогопит наряду с легкостью расщепления на тонкие пластинки обладают весьма высокими электрическими и механическими свойствами. Интенсивное потребление природных слюд для нужд электротехники привело к заметному истощению их природных запасов. Попытки искусственного получения кристаллов этих слюд в гидротермальных условиях ограничились синтезом микроскопических кристаллов. [c.5] Развитие новых отраслей науки и техники потребовало создания материалов, превосходящих по свойствам природные слюды. Прежде всего они должны обладать стабильными свойствами, повышенной температурной стойкостью и достаточным ресурсом работы при высоких температурах. Изменение свойств кристаллов природных слюд, связанное с колебаниями их химического состава, свойственно не только одному минеральному виду слюд разных месторождений, но и образцам одного месторождения и, наконец, одному кристаллу. Кроме того, даже самые лучшие кристаллы природной слюды при температуре выше 500 °С разрушаются. [c.5] Запросам современной техники полностью удовлетворяют кристаллы слюды фторфлогопита, который является искусственным фторсодержащим аналогом природного флогопита. В России первые исследования по синтезу искусственной слюды были проведены в 1877 г. К. Д. Хрущевым. Решающую роль в этой области сыграли работы Д. П. Григорьева, проведенные им в 1935— 1938 гг. В них изложены научные основы пирогенного способа получения фтористых слюд и определена теоретическая формула фторфлогопита. [c.5] В СССР научно-исследовательские работы по синтезу слюды проводились в Ленинградском горном институте им. Г. В. Плеханова (1934—1943 гг.), во Всесоюзном электротехническом институте им. В. И. Ленина (1947—1948 гг.), в Институте кристаллографии АН СССР (1950—1955 гг.), в НИИАсбестцемента (1955— 1960 гг.), во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья (с 1958 г.), в Иркутском государственном научно-исследовательском институте редких и цветных металлов (1959—1964 гг.), в Научно-исследовательском институте электротехнического стекла (1961—1964 гг.), в котором было организовано первое в СССР опытное производство искусственной слюды и материалов на ее основе. [c.6] В настоящее время исследования по синтетическим слюдам проводятся в следующих основных направлениях 1) получение монокристальной слюды 2) получение литых слюдокристаллических материалов 3) разработка технологии получения слюдоситаллов 4) исследования по получению слюдокерамики. [c.6] В нашей стране развиты в основном первые два направления. Большой комплекс исследований, проведенных перечисленными научными учреждениями, позволил реализовать технологию выращивания достаточно крупных монокристаллов фторфлогопита. По второму направлению исследования, детально описанные в [22], проводились главным образом в Институте проблем материаловедения АН УССР и Институте проблем литья АН УССР. [c.6] Во ВНИИСИМСе в начале 70-х годов разработана технология получения фторфлогопита при кристаллизации расплава в электрических печах сопротивления. Применение стальных контейнеров для расплава позволяет проводить кристаллизацию практически любых масс искусственной слюды. Фторфлогопит получается в виде поликристаллических слитков, образованных кристаллами различного размера. В процессе разделки слитков извлекаются мо-нокристальные участки, которые расщепляются для получения кондиционных слюдяных пластин. [c.7] В Институте кристаллографии АН СССР ведутся исследования по выращиванию монокристаллов фторфлогопита на затравку в молибденовых контейнерах. Эти работы продолжают исследования, начатые во ВНИИСИМСе [35]. Отличительная черта этих исследований — использование в процессе кристаллизации принудительного перемешивания расплава в тигле. [c.7] Искусственная слюда широко применяется в качестве электроизоляционного, оптического, теплозащитного и армирующего материала, работающего в разных средах в широком диапазоне температур. Различные области науки и техники предъявляют к свойствам искусственной слюды требования, которые не могут быть удовлетворены слюдой одного химического состава. Управлять свойствами кристаллов искусственной слюды в определенных пределах можно направленным изменением химического состава путем различных изоморфных замещений в кристаллической структуре слюды. [c.7] Основой кристаллической структуры слюд (рис. 1) является пакет , охватывающий четыре слоя укладки анионов 0 +, (0Н) , осуществленной по кубическому закону. Анионы образуют три слоя координационных полиэдров — октаэдров и тетраэдров. Тетраэдры расположены в наружных частях пакета и обращены вершинами внутрь его. Они заселены катионами 51 + и АР+, причем на каждые три кремнекислородных тетраэдра приходится один алюмокислородный. Ионы кислорода, расположенные в вершинах тетраэдров, а также ионы фтора и гидроксила образуют внутренний октаэдрический слой пакета. В октаэдрическом слое фторфлогопита катионами заселены все октаэдры. Связь между атомами в тетраэдрах преимущественно ковалентная, в октаэдрах—ионноковалентная. В результате того что в слюдяном пакете часть тетраэдров заселена катионами А1 +, общий заряд анионов внутри него преобладает над зарядом катионов. Этот заряд компенсируется катионами, которые расположены в межпакетных полиэдрах и связывают пакеты между собой. Для слюд характерен ионный характер межпакетной связи. [c.8] Как и природные, синтетические слюды обладают большой изоморфной емкостью, так как в их структуре одновременно реализуются координационные числа IV, VI и XII, в результате чего межанионные пустоты могут быть заняты как крупными, так и мелкими катионами. Однако, в отличие от природных, синтетические слюды могут быть получены при контролируемых условиях синтеза, когда заранее определяются замещающий и замещаемый ионы, количество замещаемых позиций, температурный режим. [c.9] Изучение изоморфизма в искусственных слюдах важно как с научной, так и с практической сторон. Возможность контролировать состав необходима для разработки слюд с заранее заданными физическими характеристиками, наиболее удовлетворяющими той или иной области техники слюды с более высокой по отношению к калиевому фторфлогопиту температурной устойчивостью, гибкостью, расщепляемостью, диэлектрической постоянной и т. д. Особый интерес представляет взаимосвязь между изоморфизмом и ростовыми свойствами слюд (скорость роста, морфология и совершенство кристаллов). Возможна экспериментальная проверка степени совершенства тех или иных изоморфных замещений в слюдах по их влиянию на рост кристаллов. Действительно, чем большим по своим стерическим и энергетическим параметрам сродством к данному типу кристаллической решетки обладает ион, тем, следовательно, положительнее будет сказываться его присутствие на росте кристаллов и, наоборот, чем больше отличие в свойствах замещаемых ионов, тем более дефектным будет расти кристалл. [c.9] Судить об изоморфной способности элементов в слюде можно, сопоставляя результаты опытов с различным качественным и количественным составом изоморфных добавок. [c.9] В тетраэдрическом слое наряду с кремнием и алюминием могут находиться Ве +, В +, Т1з+, Мп +, Со +, Ре +, Оа +, Ое +, Т1 +, 2п2+, N 2+, рз+. [c.9] Изоморфизм В октаэдрическом слое фторфлогопита по числу элементов довольно широк. Так, в шестерной координации методами ЭПР, ИКС и другими [22, 35] установлено частичное замещение магния следующими катионами Ы+, Ре +, Со +, N1 +, Мп +, Си +, у2+, АР+, Ре +, Сг +, Мп +, Т1 +, ЫЬ + Т1 +. Литий дает возможность получения непрерывного ряда слюд от фторфлогопита до четырехкремниевого тениолита, в котором до 33 % магния замещается на литий. [c.10] Изоморфизм Mg—с точки зрения правила Гольдшмидта относится к совершенному (различие в / , составляет 8,8%), одновременно с этим и ростовые свойства литиевых слюд мало отличаются от ростовых свойств нормального фторфлогопита, в то время как температура плавления литиевых слюд значительно ниже у фторфлогопита 1375 5 °С, у тениолита 1210 10 °С. [c.10] При синтезе слюд, содержащих Сг +, N1 +, Со +, Ре +, Мп +, Си + при полном замещении Mg2+ на Сг +, Си +, Ре +, роста кристаллов слюды из расплава не наблюдалось. На термограммах не отмечается характерных для слюды областей плавления и кристаллизации. При частичном замещении (добавки от 0,2 моль и больше на 1 моль слюды) вышеуказанные элементы ухудшали качество кристаллов слюды при этом установлено, что чем меньше ионный радиус элемента, тем в большей степени этот элемент препятствовал росту кристаллов. Так, при добавке 0,2 моль Сг + (на 1 моль слюды) в расплав получались мелкие окрашенные кристаллы, в то время как введение ионов Си + сказывалось при добавке более 1 моль. Это сравнительно малое отрицательное воздействие ионов меди на рост кристаллов слюды объясняется большим различием ионных радиусов Mg и Си, в результате чего ионы меди плохо входят в структуру слюды. В то время как добавки Сг, N1, Со, Ре, Мп окрашивают слюду в различные цвета, добавка Си окраску слюды не изменяет. [c.10] Вернуться к основной статье