ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенирование из "Биоорганическая химия" Инициирование. Под действием УФ-света происходит гомолиз олекулы хлора с образованием радикалов хлора (атомарного лора). [c.119] Такого рода процессы называют цепными, поскольку образовавшийся первоначально один радикал хлора может инициировать хлорирование многих молекул метана. [c.120] Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120] Обрыв цепи. Цепной процесс может завершиться в результате ряда реакций. [c.120] Отметим, что на стадии роста цели происходит отрыв атома водорола от метана с образованием хлороводорода и метильного радикала, а не атака но атому углерода, приводящая к хлорметану и радикалу водорода. [c.120] Это обусловлено, прежде всего, большей пространственной доступностью одновалентного атома водорода по сравнению с экранированным четырьмя заместителями атомом углерода. [c.120] Галогенирование алканов, содержащих неэквивалентные атомы водорода, приводит к смесям изомерных продуктов замещения. Соотношение между ними зависит от условий реакции, природы реагента и субстрата. В качестве примера рассмотрим моногалогенирование пропана (уравнение 5.1). Для краткости первичными, вторичными и третичными будут далее называться атомы водорода, связанные соответственно с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. [c.120] Если бы замещение первичных и вторичных атомов водорода в молекуле пропана было равновероятным, то продукты реакции— 1-галогенпропан и 2-галогенпропан — должны были-бы образоваться в статистическом соотношении, т.е. 3 1. Близкое к этому соотношение продуктов действительно наблюдается при хлорировании пропана в жестких условиях. При высокой температуре радикал хлора настолько активен, что действует неизбирательно, отрывая атом водорода от любой С—Н связи (уравнение 5.1 а). [c.120] При хлорировании в более мягких условиях образуется уже ольше 2-хлорпропана, чем 1-хлорпропана, несмотря на наличие молекуле пропана меньшего количества вторичных атомов одорода, чем первичных (уравнение 5.16). [c.121] Еще большую избирательность (селективность) проявляет 1енее реакционноспособный радикал брома. Так, при бромиро-ании пропана в относительно мягких условиях (уравнение 5.1 в) юлучается практически только 2-бромпропан, т. е. реакция про-ек ет с высокой региоселективностью (см. 4.2). [c.121] Это связывают с величиной энергии разрыва С—Н связи, которая соответственно составляет 406, 393,5 и 381 кДж/моль. Поэтому третичные радикалы будут генерироваться легче вторичных, а вторичные легче первичных. В результате соотношение между продуктами моногалогенирования будет отклоняться от Статистического при расчете на одну С —Н связь в сторону увеличения содержания вторичного и еще более третичного галогенидов. [c.121] Особенно легко разрыв С—Н связи происходит в случае образования органических радикалов, стабилизированных путем делокализации неспаренного электрона в сопряженной системе, например радикалов аллильного —СН=СН-—СН — и бензильного СбНзСН — типов (см. 2.3.1 4.3). [c.121] Легкостью промежуточного образования бензильных радикалов объясняется способность толуола в мягких условиях галогени-роваться по метильной группе. [c.121] Вернуться к основной статье