ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация из "Биоорганическая химия" Изменение в относительном положении непосредственно не связанных между собой атомов или групп атомов в молекуле может происходить за счет вращения вокруг одинарной связи между атомами углерода. Возможность такого вращения в гомологическом ряду алканов начинается с этана. С ростом числа С—С связей в цепи значительно расширяется диапазон различных геометрических форм, которые может принимать молекула за счет вращения вокруг каждой а-связи. Наличие а-связи допускает вращение вокруг нее, но оно не является полностью свободным. [c.57] В соответствии с этим конформационными изомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных связей. [c.57] Взаимные переходы конформаций осуществляются без разрыва связей. Угол поворота вокруг а-связи называют торсионным. За минимальный отсчет торсионного угла обычно принимают 60°. Это означает, что из множества возникающих конформаций во внимание принимаются только шесть. [c.57] Конформации алифатических соединений. Конформации различаются по энергетическому уровню. Относительно большей внутренней энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу. Такие конформации называются заслоненными. [c.58] Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58] При обороте на 360° каждая связь С—Н в этане трижды встречается на своем пути с противостоящей связью С—Н и, следовательно, при этом трижды преодолевается энергетический барьер. В то же время каждая связь С—Н трижды попадает в анги-положение (с величиной угла 180°) относительно одной из связей С—Н соседнего атома углерода. Эти положения соответствуют минимуму энергии на энергетической кривой (заторможенные конформации). Очевидно, что все три заторможенные конформации энергетически одинаковы, т. е. являются в ы-рожденными. Вырожденными будут и три заслоненные конформации. [c.58] Поскольку энергетический барьер вращения в этане невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. [c.58] Замена атомов водорода на алкильные радикалы и другие омы или группы атомов приводит к возникновению ван-дер-(альсовых сил отталкивания, что увеличивает внутреннюю энер-1ю системы н делает ее более напряженной (менее устойчивой), апример, у н-бутана из числа конформаций, возникающих при )ащении вокруг центральной С—С связи, наиболее выгодной яв- ется заторможенная, анги-конформация IV, в которой угол меж- двумя СНз-группами составляет 180° (рис. 3.4). В конформаци-i III и V в заслоненном положении находятся СНз и Н, в конфор-ации I — две СНз-группы. Поэтому заслоненная конформация обладает относительно наибольшей энергией. Конформации II и I с углом 60° между двумя СНз-группами называются ско-I е н и ы м и, или гош-конформациями. [c.59] Стабилизирующая роль водородных связей, а также других видов взаимодействий, особенно важна при формировании конформаций макромолекул. [c.60] В клешневидной конформации сближаются в пространстве атомы углерода, удаленные друг от друга в зигзагообразной конформации цепи. Такими сближенными оказываются, например, каждый первый и пятый или каждый первый и шестой атомы углеродной цепи. Между функциональными группами, находящимися у сближенных атомов углерода, может происходить взаимодействие, в результате которого будут получаться различные циклические производные. [c.61] Внутримолекулярные реакции образования циклических ангидридов, эфиров, амидов и других производных распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов. [c.61] Конформации циклических соединений. Для циклических соединений наряду с видами напряжения, имеющими место в соединениях с открытой цепью, характерен специфический вид напряжения — угловое напряжение, связанное с наличием замкнутой цепи. [c.61] Если считать циклы плоскими, то для многих из них валентные углы будут значительно отклоняться от нормального. Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым, или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера). Наибольший интерес представляет пространственное строение малых и обычных циклов. [c.61] Малые циклы. К ним относят циклопропан и циклобутан. [c.62] Циклопропан. Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с внутренними валентными углами 60°. Все атомы водорода находятся в заслоненном положении (рис. 3.6, а, б). Но несмотря на сильные угловое и торсионное напряжения, система эта настолько жесткая, что поворот метиленовых групп вокруг а-связей невозможен и у циклопропана иет конформаций. [c.62] Циклопропан — единственный плоский цикл, большое напряжение приводит к его неустойчивости. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что согласуется с особенностями его электронного строения. Вследствие взаимного отталкивания орбиталей атомов углерода их максимальное перекрывание осуществляется не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис. 3.6, в), а в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене. Поэтому образующиеся С—С связи нельзя отнести к обычным а-связям. Они являются промежуточными между а- и л-связями, их называют банановыми , или т-связями. [c.62] Напряженный четырехчленный цикл редко встречается в природных соединениях. Однако очень важная группа антибиотиков — пенициллины — содержит четырехчленный цикл с атомом азота (см. 10.7). [c.63] Обычные циклы. К ним принадлежат пяти-, шести- и семичленные циклы. [c.63] Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). [c.63] Вернуться к основной статье