ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с открытой цепью сопряжения из "Биоорганическая химия" Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1—С-2, а также С-3—С-4, в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т.е. процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей. [c.41] Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п. (см. 14.2.1). [c.42] Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером я, л-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить а, р-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в их простейщем представителе акролеине СН2=СН—СН=0 цепь сопряжения включает три хр -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую л-систему по одному р-электрону. [c.42] В аллил-анионе СН2=СН—СНГ хр -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СН2=СН—СНг — один, а в аллиль-ном карбокатионе СН2=СН—СН не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р-АО трех р -гибридизованных атомов углерода образуется делокализоваиная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно. [c.42] Теория резонанса. Согласно этой теории (Л. Полинг, Дж. Уэлаид) реальная молекула или частица описывается набором определенных, так на )ы-ваемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. [c.43] Представителями р, п-сОпряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить соединения, содержащие структурный фрагмент —СН=СН—X, где X — гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (С1, О, N и др.)- К ним относятся виниловые эфиры, в частности винилметиловый эфир, и винил-галогениды, например винилхлорид СНг=СН—С1,,в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орби-талью гетероатома. Делокализоваиная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО 5р -гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой -электронов. [c.44] Образование аналогичной связи имеет место в амидной группе —С (О)——важном структурном фрагменте пептидов и белков (см. 11.3). Амидная группа включает два гетероатома — азот и кислород., В р,л-сопряжении в ней участвуют, как показано ниже на примере ацетамида, л-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и -электроны атома азота. [c.44] Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронЬв. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивосхью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и 1Г сновном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляв около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. [c.45] Вернуться к основной статье