ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние химического Строения молекул пластвфикатъра. нх размера к формы па пластифицирующее действие из "Физикохимия полимеров" Уравнение (1) часто называют правилом Журкова, или правилом мальных концентраций. [c.448] Экспериментальный материал, частично приведенный ниже (стр. 451), свидетельствует о том, что уравнение (]) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (м-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогсксан или бензол). [c.448] Уравнение (2) справедливо не для всех даже неполярных систем, но оно совершенно правильно акцентирует внимание на том, что эффективность пластификаторов должна быть тесно связана с их удельным объемом, который, как было указано, определяется свободным объемом (стр. 146). [c.448] Ор и as — их коэффициенты термического расширения. [c.449] Уравненпе (5) связывает температуру Стеклования системы с температурами стеклования компонентов, но оно не содержит членов, учитывающих взаимодействие между ними. Это приводит к неправильным результатам. Так, согласно уравнению (5), при пластификации двух полимеров с одинаковыми (напрИмер, полистирол и полиметилметакрилат) -одним и тем же пластификатором, пластифицированной системы должны быть также одинаковыми, что пе подтверждается опытом. [c.449] Вычисление величин ь Ь и встречает большие трудности поэтому уравнение (6) пока не может быть использовано для расчетов ДТ с. однако качественно оно показывает ряд очень важных закономерностей. [c.450] Каниг предполагает, что свободный объем Vf,w возрастает с увеличением размера молекулы пластификатора. [c.450] Следовательно, теория предсказывает уменьшение пластифицирующего действия с увеличением молекулярного веса пластификатора. [c.450] Свободный объем жидкости —это очень важная ее характеристика. Однако существенно также соотношение свободного и занятого объемов. Так, удельный объем слол ных эфиров (фталаты, себацилаты и др.) с увеличением молекулярного веса (размера алкильного радикала) возрастает, ио это возрастание обусловлено главным образом увеличением занятого объема. Свободный объем с повышением степени полимеризации должен уменьшаться. [c.451] В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением их молекулярного веса. [c.451] Таким образом, теория предсказывает влияние химической природы пластификатора на понижение температуры стеклования. [c.451] В первых работах, посвященных пластификации, не уделялось достаточного внимания химической природе пластификатора. Считалось, Что основную роль играет число молекут введенного пластификатора, или объем, который он занимает в системе. Однако и правило мольных коицентраций, и правило объемных концентраций являются предельными, и в реальных системах наблюдается наложение обеих закономерностей. В настоящее время как теория, так и опыт подтверждают огромное влияние химической природы пластификаторов, размера и формы их молекул на эффективность пластифицирующего действия и иа совместимость с полимерами. [c.451] Влияние размера молекул пластификатора в чистом виде может быть показано на примере самопластификацип, т. е. пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами — гидрированными димерами, тримерами и т. д. В этих случаях выполняется уравнение (7) и Гг системы возрастает по мере увеличения молекулярного веса пластификатора. [c.451] Таким образом, с увеличением размера молекулы пластификатора первый член в уравнении (6) уменьшается, а два других возрастают. В результате должна изменяться в зависимости от размера алкильного радикала в молекуле сложного эфира по кривой с минимумом, что неоднократно наблюдалось на опыте (рис- 208). [c.452] Из этик данных следует, что ухудшение сродства пластификатора к полимеру благоприятствует понижению Тс, но только до определенного предела, когда начинает сказываться роль величины молекулы пластификатора. [c.453] Вернуться к основной статье