ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ СОЛЕЙ, СЛОЖНЫХ ФИРОВ, АМИДОВ, ИМИДОВ, ХЛОРАНГИДРИДОВ, АНГИДРИДОВ, ИТРИЛОВ из "Количественный органический анализ по функциональным группам" Реакцию образования шиффовых оснований как принцип определения альдегидов широко не применяли. Однако многие исследователи считают, что эту реакцию можно использовать для аналитических целей, так как она протекает с большой скоростью и можно легко определить избыточный амин. Вместе с тем ряд недостатков этого метода в значительной мере ограничивает его применение для определения альдегидов. Эти недостатки были в известной степени преодолены, и было установлено, что некоторые альдегиды могут быть определены с достаточно большой точностью. [c.114] Описанная выше реакция равновесна. Это ее свойство, вероятно, и послужило причиной того, что ею ранее недостаточно пользовались. Для того чтобы реакция протекала с достаточной полнотой, следует проводить ее в неводной среде допустима только та вода, которая образуется при реакции. Было установлено также, что сильные кислоты разрушают основания Шиффа. Поэтому, если для титрования избыточного амина использовать неорганические кислоты, будет частично титроваться и связанный амин. По этой причине в описываемой ниже методике Сиггиа и Сегаля для титрования избыточного амина применяется салициловая кислота. Константа диссоциации салициловой кислоты составляет 1 10 (в воде), и эта кислота достаточно сильна, чтобы обеспечить удовлетворительное титрование избыточного амина, не вызывая в то же время гидролиз шиффова основания до альдегида и амина. Более сильные кислоты прочно связывают амин, сдвигая равновесие реакции влево, тогда как салициловая кислота не настолько прочно связывает амин, чтобы вызвать обратную реакцию. Само же основание Шиффа значительно слабее исходного амина и не вызывает осложнений при титровании. [c.115] В этом методе можно пользоваться только алифатическими аминами, поскольку титрование ведется кислотой, относительно более слабой, чем обычно применяемые. Ароматические амины обладают слишком слабой основностью, чтобы их можно было титровать салициловой кислотой. Додециламин (лауриламин), предлагаемый в приведенной ниже методике, был выбран благодаря высокой температуре кипения и сравнительной его доступности. Первоначально был исследован бутиламин, и он был признан удовлетворительным, за исключением того, что из-за потерь его из раствора в результате испарения титр приходилось определять повторно. [c.115] Предлагаемый метод непригоден для определения алифатических альдегидов, за исключением формальдегида. Из наблюдаемых кривых титрования можно было сделать вывод, что шиф-фовы основания алифатических альдегидов и алифатических аминов недостаточно устойчивы или что равновесие реакции в этом случае настолько сдвинуто влево, что воспользоваться ею для аналитических целей нельзя. В этом отношении своеобразен коричный альдегид, поскольку он является алифатическим альдегидом, содержаш им в конце цепи фенильную группу, и тем не менее он реагирует нацело. Кротоновый же альдегид, который является аналогом коричного альдегида, за исключением того, что вместо фенильной группы содержит метильную, дает кривую титрования без перегиба. [c.116] Помехи в этом методе могут создавать кислоты, которые имеют ту же силу, что и салициловая кислота, или сильнее. Более слабые кислоты не мешают определению, так как более сильная салициловая кислота будет титровать связываемый ими амин. Слова слабая и сильная здесь следует употреблять условно, поскольку титрование ведется в неводной среде, для которой константы диссоциации кислот неизвестны. Ангидриды и галогенангидриды кислот мешают определению, так как они способны связывать амины. [c.116] Раствор додециламина в смеси этиленгликоля с изопропанолом, содержащий 2 моль додециламина на 1 л растворителя. [c.116] Салициловая кислота, 1 н. раствор в смеси этиленгликоля с изопропанолом. Титр устанавливают с помощью спиртового раствора гидроксида натрия. [c.116] Пробу (0,02 моль альдегида) отвешивают в колбе с притертой пробкой емкостью 100—150 мл. Прибавляют точно 20 мл раствора додециламина, закрывают колбу пробкой, взбалтывают раствор несколько минут, затем оставляют на 1 ч. По истечении этого времени раствор переносят в стакан емкостью 250 мл, ополаскивая колбу смесью этиленгликоля и изопропанола и титруют потенциометрически 1 н. салициловой кислотой. Аналогично проводят холостой опыт. [c.116] Результаты определения альдегидов приведены в табл. 2.15. [c.117] Для определения карбонильных соединений использовали различные другие методы, не получившие, однако, широкого распространения ввиду тех или иных ограничений. [c.117] Метон (димедон, 5,5-диметилдигидрорезорцин) используется как реактив для качественного определения альдегидов и ограниченно — для их количественного определения. [c.117] Метон применяют главным образом для анализа формальдегида, хотя с помош,ью его определяли также ацетальдегид. [c.117] Однако этот метод не имеет преимуществ перед описанным ранее, за исключением того, что дает возможность определять формальдегид в присутствии других альдегидов. Катоны и сахара в обычных условиях не реагируют с метоном. [c.118] Формальдегид и метон реагируют количественно в нейтральной, щелочной или слабокислой водной или спиртовой среде [64], образуя метиленбис(метон), как показывает приведенное выше уравнение. Продукт реакции почти совершенно нерастворим в нейтральной или слабокислой водной среде 100 мл воды растворяют только 0,5—1,0 мг его при 15—20 °С. Это кристаллическое вещество с температурой плавления 189 °С. Оно растворяется в растворах щелочей ведет себя как одноосновная кислота и может быть оттитровано щелочью в спиртовом растворе. [c.118] Ацетальдегидное производное, этилиденбис (метон), отличается от формальдегидного тем, что при титровании раствором щелочи при 70—75 °С оно ведет себя как двухосновная кислота. [c.118] При определении формальдегида метон лучше всего прибавлять в виде насьвденного водного или 5—10%-ного спиртового раствора. В последнем случае не следует вводить большие количества реактива вследствие ограниченной растворимости его в воде и из-за затрудненности осаждения формальдегидного производного при высокой концентрации спирта. Подлежащие анализу растворы формальдегида должны быть нейтральными или слабокислыми. Вайнбергер [65] утверждает, что прибавление солей повышает чувствительность метода, а перемешивание реакционной системы ускоряет осаждение метиленового производного. [c.119] Если одновременно присутствуют ацетальдегид или другие алифатические альдегиды, их метоновые производные следует отделить от первоначально полученного осадка. Для этого раствор и осадок взбалтывают с 1/15 по объему холодной 50%-ной серной кислоты в течение 16—18 ч. Можно также отфильтровать осадок непосредственно влажным или высушенным в вакууме и нагревать его с 4—5-кратным объемом ледяной уксусной кислоты на кипящей водяной бане 6—7 ч, после чего обработать большим количеством ледяной воды, чтобы осадить продукты. Метилен-бис (метон) можно извлечь из обработанного кислотой осадка разбавленным раствором щелочи и снова осадить подкислением раствора [66]. Если из альдегидов присутствует только ацетальдегид, его можно определить, взвешивая высушенный нераство-рившийся в щелочном растворе осадок (1 г продукта реакции эквивалентен приблизительно 0,1180 г ацетальдегида). Так как этиленбис(метон) растворим лучше метиленового производного, метод менее точен для определения ацетальдегида, чем формальдегида. [c.119] Этот метод применим главным образом к ароматическим альдегидам, по при увеличении продолжительности реакции до нескольких часов им можно определять и некоторые алифатические альдегиды (изомасляный, изовалериановый, гептаналь). [c.120] Алюмогидрид лития количественно восстанавливает альдегиды и кетоны, поэтому им можно пользоваться для их определения. Хигути и сотр. [69, 70] прибавляли в избытке алюмогидрид лития в тетрагидрофураие к исследуемой пробе и избыток его оттитровывали электрометрически этанолом или пропанолом в сухом бензоле. [c.120] Вернуться к основной статье