ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ из "Количественный органический анализ по функциональным группам" Один из методов анализа смесей спиртов основан на различии скоростей их этерификации. Этот метод приведен в гл. 25. Он позволяет анализировать смеси первичных и вторичных спиртов и различать первичные и вторичные гидроксильные группы в одной и той же молекуле, а также различать спирты гомологического ряда, даже отличающиеся лишь одним атомом углерода. Другие методы анализа первичных и вторичных спиртов описываются в разделе, посвященном определению следов гидроксильных соединений. [c.51] Однако эта реакция пригодна для анализа лишь немногих фенолов. Более универсальными являются ацидиметрические методы. [c.52] Бром замещает в фенолах водород только в свободных орто-и пара-положениях. Известно, что бром замещает атомы водорода во многих других органических соединениях, например, водороды алкильных групп, содержащиеся в фенолах правда, это замещение протекает значительно медленнее, чем в ядре. Следовательно, если фенол составляет лишь часть пробы, а нефенольная ее часть также подвергается замещению, могут получаться завышенные результаты. Кроме того, анализу фенолов мешают также вещества, окисляемые бромом. [c.52] Однако несмотря на эти ограничения, метод, основанный на бромировании, применяют, если нельзя воспользоваться ацидимет-зическим титрованием, например при малом содержании фенолов в присутствии других органических кислот в значительных количествах. [c.52] Бромид-броматный 0,1 н. раствор. Растворяют 2,78 г безводно -о бромата калия (хч) и 10 г бромида калия в воде и разбавляют до 1 л. [c.52] Методика, описанная в книге В. Скотта, предназначалась только для определения самого фенола. Однако она оказалась пригодной для анализа некоторых других фенолов. Так, успешно были определены фенол, резорцин, п-грет-пентил-, п-грет-бутил-, п-я-октил- и о-я-октилфенолы. [c.53] При анализе алкилфенолов проба не должна находиться в кон-такте с бромом более 3 мин, поскольку бром склонен замеш,ать водороды алкильных групп, что может привести к завышенным результатам. Разумеется, анализу будут мешать таклсе непредельные соединения, так как они быстро присоединяют бром. Мешают и ароматические амины, легко поддаюш иеся замещению бромом (их можно определять описанным методом). [c.53] Пропиленкарбонат, как растворитель, обладает рядом достоинств, благодаря которым его можно применять при прямом титровании фенолов бромом. Большинство фенолов и продукты их бро-мирования растворимы в пропиленкарбонате. Растворитель стоек к действию галогенов, и его высокая диэлектрическая проницаемость способствует высокой скорости реакции. Это бесцветная жидкость в широком интервале температур (от —49 до 242 С), не имеет запаха, не токсична и не очень гигроскопична. Недостаток пропиленкарбоната заключается в быстрой гидролизуемости в присутствии сильных кислот и оснований и в довольно высокой вязкости. [c.53] Пропиленкарбонат. Продукт перегоняли при 1,3 Па на колонке Подбельняка размером 122X2,5 см при флегмовом числе 10 1. Колонка снабжена вакуумной рубашкой и наполнена нихромовыми спиральками. Головка для полной конденсации колонки также снабжена вакуумной рубашкой. Чистоту перегнанного пропиленкарбоната проверяли методом ультрафиолетовой спектроскопии следует собирать фракцию, имеющую оптическую плотность менее 0,3 при длине волны 250 нм. Измерение проводили в кварцевой ячейке с толщиной слоя 1 см (для сравнения брали дистиллированную воду). [c.53] Титрование проводили в титраторе Метром, модель Е436, с бюреткой емкостью 5 мл. Ячейка для титрования представляла собой цилиндрический стеклянный стаканчик размером 4 X Ю см, снабженный точеной тефлоновой пробкой. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка площадью 1 см . Электрод сравнения — серебряная проволока в 0,01 н. растворе перхлората серебра в пропиленкарбонате, находился в стеклянной трубке с припаянным дном из пористого стекла, погруженным в 0,1 н. раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. Мостик отделялся от титруемого раствора пористой стеклянной перегородкой толщиной 0,9—1,4 мкм. Титруемый раствор перемешивался магнитной мешалкой. [c.53] Скорость прибавления титранта (0,5 М раствор брома в пропиленкарбонате) должна составлять около 2 мл/мин она автоматически сни кается вблизи точки эквивалентности. [c.54] Титр раствора брома устанавливали титрованием 25 мл раствора бромида тетраэтиламмония в пропиленкарбонате. Титрование проводили потенциомстриче-ски с указанной системой электродов. При титровании бромида тетраэтпламмо ния бромом в пропиленкарбонате наблюдается снижение потенциала при мольном соотношении 1 1, что соответствует образованию трибромид-иона. [c.54] Точную концентрацию раствора бромида тетраэтиламмония в пропиленкарбонате определяли осаждением бромида серебра в смеси 25 мл пропиленкарбоната и 250 мл 0,01 М азотной кислоты в деионизированной среде. Средняя погрешность определения на автоматическом титраторе составляла не более 2%. [c.54] Титрант хранили в непрозрачной склянке с тефлоновой пробкой. Склянку следует открывать кратковременно для отбора титранта, чтобы уменьшить потери брома в результате улетучивания. При хранении 0,5 М раствора брома в пропиленкарбонате в герметичной посуде и защите от света концентрация его снижалась не более чем на 0,3% за сутки. Под действием же обычного лабораторного освещения концентрация раствора брома снижалась приблизительно на 2% в сутки. Концентрация раствора титранта, приготовленного с использованием продажного пропиленкарбоната, понижалась быстрее, чем у раствора в перегнанном продукте. [c.54] В табл. 1.15 приведены стехиометрические соотношения реагентов при титровании типичных фенольных соединений. [c.54] Салициловая кислота потребляет приблизительно на 157о больше брома, чем следует ожидать в соответствии с реакцией. Это мол ет быть обусловлено частичным замещением карбоксильной группы бромом — известная побочная реакпия при бромировании гидроксибензойных кислот. Понижение гемпературы в ходе титрования до —20 С уменьшает потребление брома приблизительно до 8%, при дальнейшем понижении температуры получаются нерезко выраженные кривые титрования. [c.55] Такие апротонные растворители, как пропиленкарбонат, могут оказаться весьма полезными при замещении бромом. Реакция со многими соединениями протекает быстро. При бромировании некоторых фенолов наблюдаются необычные стехиометрические соотношения реагентов, а образование во многих случаях трибромидов увеличивает чувствительность метода. [c.56] Вернуться к основной статье