ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Летоды, основанные на этерификации из "Количественный органический анализ по функциональным группам" Реакция этерификации очень удобна для определения гидроксильных групп. Эта реакция является общей для гидроксильных групп в большинстве положений она протекает быстро и довольно специфична реагент можно измерить легко и точно. [c.17] Следовательно, реакция не протекает количественно, если не удалять образующуюся воду или не предотвращать ее образования. Обычно в качестве реагента для этерификации применяют хлор-ангидриды или ангидриды карбоновых кислот, при этом удается исключить образование воды. [c.17] До введения в практику ПМДА наиболее употребительными были уксусный и фталевый ангидриды ПМДА, по-видимому, объединяет все их достоинства. [c.17] Однако она известна лишь для ароматических альдегидов, протекает медленно и при повышенной температуре ( 150 С). [c.18] Ангидрид может взаимодействовать с гидроксильной группой образующегося продукта. Эта реакция должна происходить и с ароматическими альдегидами, однако это никогда не наблюдалось. Некоторые алифатические альдегиды, например формальдегид, также не вступают в реакцию самоконденсации и тем не менее мешают определению спиртов. Следовательно, и эта реакция не дает удовлетворительного объяснения причинам помех. [c.18] ПМДА можно рассматривать как быстро действующий реагент фталевого типа. В одинаковых условиях ПМДА реагирует значительно быстрее фталевого и быстрее уксусного ангидридов. Как уже указывалось, альдегиды не мешают определению с ПМДА. Кроме того, фенолы вообще не реагируют с ПМДА. Пользуясь этим реагентом, можно определять спирты в присутствии фенолов. [c.18] Во всех методах определения с помощью ангидридов используют пиридин, который не только служит в качестве растворителя, но и ускоряет реакцию, связывая образующуюся при этерификации карбоновую кислоту. Кроме того, пиридин настолько слабое основание, что карбоновую кислоту можно титровать сильным основанием, например раствором гидроксида натрия непосредственно в пиридине. [c.19] Реакции ангидридов можно ускорить введением хлорной кислоты. Это было подробно изучено для реакции уксусного ангидрида. Однако хлорная кислота иногда может затруднять определение, окисляя гидроксильную группу или оказывая иное окислительное действие на анализируемую пробу. Например, каталитическим действием хлорной кислоты нельзя воспользоваться при анализе эфиров полигликолей H(O H2 RH) OH. Они легко окисляются, и при этерификации, катализируемой хлорной кислотой, получаются завышенные результаты. [c.19] Ацетилирующий реактив. Смешивают 1 объем уксусного ангидрида (хч) и 3 объема пиридина (ч) реактив необходимо готовить ежедневно. [c.19] Раствор смешанного индикатора. Смешивают 1 часть 0,1%-ного водного раствора крезолового красного, нейтрализованного гидроксидом натрия, и 3 части 0,1%-ного раствора тимолового синего, также нейтрализованного щелочью. [c.19] Гидроксид натрия, 0,5 н. спиртовый титрованный раствор. Для полумикро-определения можно применять 0,1 н. раствор гидроксида натрия, однако конечная точка титрования с этим раствором менее отчетлива, чем с 0,5 н. раствором. Спиртовый раствор гидроксида натрия л чше всего готовить смешиванием требуемого количества насыщенного водного раствора гидроксида натрия (приблизительно 18 н.) с не содержащим альдегидов этанолом или метанолом (хч). Титр щелочи устанавливают по кислому фталату калия или по титрованному раствору кислоты в присутствии смешанного индикатора. [c.19] Свободные кислоту или щелочь, которые mofvj быть в пробе, определяют отдельно, растворяя навеску в 5 мл пиридина и титруя щелочью или кислотой в присутствии смешанного индикатора. [c.20] Если проба содержит значительные количества воды (более чем 0,002 моль), необходимо ввести дополнительно уксусный ангидрид для обеспечения полного ацетилирования спирта. Вода не влияет на результаты расчета, но она разрушает реагент, гидролизуя его в уксусную кислоту. [c.20] Определению гидроксильной группы ацетилирование1М метают первичные и вторичные амины. В условиях определения они так легко ацетилируются, что у шм методом можно пользоваться также для их количественного определения (см. гл. 11). [c.20] Низшие альдегиды также мешают определению гидроксильных групп, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом. Необходимо учитывать, что, когда израсходуется весь ангидрид, на титрование должно пойти около половины того количества титрап-та, которое расходуется в холостом опыте. Если при анализе неизвестного образца окажется, что результат титрования близок к половине результата титрования в холостом опыте, анализ следует повторить с меньшей навеской пробы (в этом случае количество реагента будет достаточно для этерификации всего гидроксила). [c.20] Авторы этой книги установили, что приведенную выше методику можно успешно применять для анализа спиртов от метанола до октадеканола, этиленгликоля, глицерина, моноацетата гли1 -эина, фенола, октилфенола, децил- и -додецилфенола, трет-бутил-фенола, бутин-2-диола-1,4, пропаргилового спирта и 3-метокси-бутанола. При оптимальном размере пробы (0,010 0,016 моль гидроксила) обеспечивается средняя точность определения 1 %. [c.20] Вернуться к основной статье