ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции взаимодействия компонентов вискозы с нонами цинка из "Вискозные волокна" Все перечисленные реакции относятся к числу ионных и протекают с высокой скоростью. Кроме того, они сильно смещены вправо и практически являются необратимыми. Выделяющиеся при протекании этих реакций тритиоугольная и целлюлозоксан-тогеновая кислота неустойчивы первая из них не выделена в чистом виде, а вторая выделяется с трудом [48]. [c.189] Реакции нейтрализации играют решающую роль при формовании, так как они предопределяют кинетику осаждения и структуру образующейся нити. Устойчивость раствора ксаитогената в первую очередь зависит от присутствия растворителя, роль которого в вискозе играет свободный NaOH [50]. Дальнейшая потеря растворимости ксаитогената происходит вследствие замещения в нем ионов Na+ на Н+. Кроме того, в результате реакции нейтрализации ряд продуктов переходит в неустойчивую форму и разлагается. [c.189] Разложение ксаитогената целлюлозы или, точнее, целлюлозоксантогеновой кислоты — одна из наиболее детально изученных реакций в вискозном процессе. Это связано с существующими представлениями (ошибочными с точки зрения автора) о решающей роли этой реакции в образовании надмолекулярной структуры вискозных волокон. [c.189] Скорость разложения ксаитогената в кислой среде зависит от ряда факторов концентрации кислоты и солей, температуры и условий протекания диффузионных процессов, в частности диаметра нити и скорости движения нити. [c.189] Экстремальная зависимость скорости разложения ксантогена-та от концентрации кислоты свидетельствует о том, что реакция обусловлена концентрацией Н-ионов в реакционной среде. Это подтверждается также замедлением скорости разложения при добавлении к кислоте солей с одноименным анионом, например сульфата натрия. Зависимость скорости разложения ксантогена-та от концентрации ионов водорода подробно исследована в работах Архангельского [51] и Яоста [55]. Для того чтобы исключить влияние диффузии, реакцию проводили в гомогенной среде. Следует отметить, что ксантогенат целлюлозы находится в растворенном состоянии только при высоких степенях этерификации у 50 и в сравнительно узком диапазоне кислой области (рН -4). Зависимость у от продолжительности реакции при 20°С для различных значений pH реакционной среды приведена на рис. 7.24. [c.190] НИЯ ксаитогената при более низких значениях pH (от 1,0 до 2,9) показана на рис. 7.25. Хотя в этом случае реакция проводилась в гетерогенных условиях, дальнейшее снижение pH все же приводит к резкому увеличению скорости реакции [55]. При pH 2,9 константа равна 4,0-10 с , а снижение pH до 1,0 сопровождается увеличением константы скорости до обычного в производственных условиях значения (0,3 с ). [c.191] Реакция разложения ксаитогената сопровождается выделением СЗг. Поскольку разложение идет во времени, то это приводит к постепенному выделению сероуглерода на различных стадиях технологического процесса, включая отделку и даже сушку. Образуются разбавленные газовоздушные смеси, содержащие 0,1— 0,5 г/м СЗг. Такие смеси неэкономично регенерировать. Поэтому стремятся повысить скорость разложения, чтобы СЗг выделялся преимущественно в одном аппарате при повышенной температуре обработки [58]. Особенно много затруднений при медленном протекании реакции разложения возникает при создании машины непрерывного процесса для производства текстильной нити [52], где необходимо предусматривать устройства для обработки нити длиной 10—15 м. [c.192] При разложении пертиокарбоната, гипосульфита и полисуль-зида выделяется элементная сера, которая осаждается в волокне 1 накапливается в осадительной ванне. И в том и в другом случае то существенно осложняет проведение технологического процес-а и требует введения дополнительных технологических опера-[ий — десульфурации волокна, фильтрации или флотации осади- ельной ванны. [c.193] На рис. 7.28 показана кинетика замещения Ыа-ионов на 7п-ионы по данным Файфера [61]. Как видно из рисунка, скорость замещения высока — уже через 14 с около 50% Ыа-ионов были замещены в пленке на 2п-ионы. [c.194] При формовании нитей скорость образования ксаитогената цинка лимитируется диффузией. Это было установлено при исследовании модельных волокон [62, 63]. Лимитирующая роль диффузионных процессов особенно сильно проявляется в реальных условиях формования нитей. Как было показано в разделе 7.2.1, коэффициент диффузии 2050 в этом случае на целый порядок ниже, чем коэффициент диффузии серной кислоты. Поэтому при формовании вискозных волокон в условиях, близких к производственным, обычно наблюдают не очень высокие значения даже при большой концентрации 2п504 в осадительной ванне. Так, например, Кляре показал [64, 65], что в точке нейтрализации на расстоянии 20 см от фильеры достигается у7п=И,7 при общем значении 7 = 39,2. В присутствии модификаторов достигается еще более низкое значение степени замещения угп = 4,7. Правда, как показали более поздние исследования Вандевена [66] и Фингера [67], эти значения несколько занижены из-за неточности методики, обусловленной обратным вытеснением 2п-ионов ионами натрия при отмывке пробы буферным раствором, содержащим ацетат или бикарбонат натрия. [c.194] Сйособностью вытеснять натрий в ксантогенате обладают ионы и других поливалентных металлов. Особенно сильно эта способность выражена у кадмия, меди и никеля. Однако эти металлы дают устойчивые сульфиды при взаимодействии с побочными продуктами вискозы. Образующийся осадок сульфидов вызывает зарастание отверстий фильер, и формование вести практически невозможно. [c.194] Коицеитрация выражена нормальностью. [c.195] Образование нерастворимого осадка, состоящего из 7п(ОН)2 и 2п5 и замедляющего диффузионные процессы, наблюдал Мура-ками [73] в модельных опытах при диффузии Н2504 и 2п504 через целлофановую мембрану в щелочь. Другие исследователи [74, 75] допускают возможность образования гидроксида цинка и цин-ката натрия. Правда, при предварительном введении цинката натрия в вискозу не достигается тот эффект, который наблюдается, если ионы цинка находятся в осадительной ванне. [c.196] Вернуться к основной статье