ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция ксантогенирования из "Вискозные волокна" Как видно из уравнения (4.1), ксантогенат целлюлозы представляет собой сложный кислый эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты, который называют целлюлозоксантогеновой кислотой, а натриевую соль последней — ксантогенатом целлюлозы. Здесь необходимо отметить, что в производственной практике и технической литературе термином ксантогенат часто называют технический продукт, содержащий только 20—30% ксаитогената целлюлозы, остальное — едкий натр, побочные продукты, вода и примеси. [c.80] Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80] Реакция ксантогенирования является обратимой. Вывод S2 из системы путем вакуумирования или химического связывания приводит к постепенному разложению ксаитогената. Скорость прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры. С повышением температуры скорость обратной реакции растет быстрее, поэтому при повышенных температурах равновесие сдвигается в сторону снижения степени этерификации. Правда, этот вопрос осложнен разными температурными коэффициентами основной реакции ксантогенирования и суммы побочных реакций S2 с NaOH, которые рассматриваются в следующем разделе. Вследствие постоянного вывода S2 из системы из-за связывания его в побочных реакциях степень этерификации ксаитогената проходит через максимум. [c.81] Эта схема была подтверждена данными работы [10] по резко увеличивающемуся содержанию серооксида углерода в реакционной системе. [c.82] Понятным становится влияние конечных альдегидных групп на сдвиг равновесия при ксантогенировании в сторону образования побочных продуктов особенно в присутствии большого количества низкомолекулярных фракций в щелочной целлюлозе. [c.82] Вернуться к основной статье