ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности окисления традиционных дизельных топлив из "Термоокислительная стабильность дизельных топлив" Углеводороды в газовой и жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [70, 71]. [c.68] При экспериментальном определении окисляемости необходимо создать условия для проведения окисления в кинетическом режиме, сделать сознательный выбор инициатора и скорости инициирования, а также температурного интервала окисления, руководствуясь известными принципами [66, 70]. [c.69] При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С 21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70] По параметру Ь образцы топлив Т-6 не отличаются, однако они имеют разные значения т и [1пН]о. Топлива, которые хранрглись более длительное время, характеризуются меньшими значениями т и f[InH]o, что связывается с расходованием природных ингибиторов при хранении [68, 69, 73]. Образцы топлив РТ и Т-8, выработанные на разных НПЗ, при одинаковых температурах имеют близкие значения Ь, которые в 2-2.5 раза ниже, чем у топлива Т-6 [62,68]. Топливо Т-8В )анимает промежуточное положение. Различие в значениях f[InH]o для топлив находится в пределах одного порядка. [c.72] Доказано, что повышение окисляемости топлив в присутствии конструкционных материалов (меди) является следствием гетерогенного распада КООН на поверхности металлов [75]. [c.73] Топливо как при хранении, так и в топливной системе двигателя находится в контакте с металлом. Кроме того, в топливо могут попадать в виде примесей растворимые соединения металлов. Поэтому при стабилизации топлива необходимо иметь в виду присутствие металлов и их влияние в гомогенной и гетерогенной форме на окисляемость топлива и на эффективность стабилизирующего действия ингибиторов окисления. [c.73] Введение ионола вызывает период индукции при окислении топлива Т-6 с порошком меди [66, 75]. Длительность периода индукции возрастает с ростом концентрации ингибитора (т [1пН]о) и уменьшением 5си и [ КООН] (т 1/Зси и т 1/[КООН]о) [37, 54]. В присутствии медной поверхности ионол обрывает цепи более интенсивно, чем в присутствии олеата меди. Предполагается [75, 77], что имеет место адсорбция ионола на поверхности меди и адсорбированный ионол реагирует с пероксидными радикалами быстрее. [c.74] Трансформация кинетических методов применительно к условиям практики позволила разработать методики прогнозирования допустимых сроков хранения топлив, контроля содержания антиоксидантов в топливах [61, 66, 82]. [c.75] В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут столь медленно, что их скорость измерить не удается. Поэтому приближенная количественная оценка химических изменений в топливах за определенный срок хранения возможна только исходя из экстраполяционной кинетической модели окисления. С этой целью проводят оценку скорости окисления в условиях естественного хранения (60, 20 и 0°С) при допущении, что аррениусовский ход кинетических параметров окисления сохраняется и для интервала 60—0 С [82]. С понижением температуры скорость окисления резко падает, но даже при 60°С она ниже тех значений, которые могли быть измерены современными методами [1,8, 66, 82]. [c.75] Ехли в топливе присутствует природный ингибитор, то продолжительность окисления до глубины 10 моль/л существенно возрастает [66, 73]. Эти результаты получили экспериментальное подтверждение [76, 80]. [c.76] Таким образом, рассмотренные экспериментальные данные доказывают прогнозирующую способность экстраполяционной кинетической модели окисления топлив и возможность ее использования для оценки допустимых сроков хранения реактивных топлив. [c.76] Вернуться к основной статье