ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции образования и модификации металлокомплексов из "Синтез макроциклических соединений" Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль. Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов. Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений. Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе. Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС 1 . Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов. Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34] При замещении одного иона металла на другой необходимо, чтобы образовывался более прочный или менее растворимый комплекс. Выполнение аналогичных требований необходимо и в том случае, когда производится замещение аксиальных лигандов. Хотя добавление избытка вытесняющего реагента обычно приводит к повышению выхода, использования такого приема следует остерегаться тогда, когда аниои в добавляе.мой соли способен связывать ион металла в комплекс, сравнимый по прочности с макроциклическим, а также в тех случаях, когда при избытке иона металла возможно образование нежелательной примеси биядерного, полиядерного комплекса или комплекса с другим соотношением металл — лиганд. [c.35] Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением. Наряду с уже упомянутыми. MOHO- и полиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома. Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены. Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла. Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90]. Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом. Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35] Другие примеры изменения структуры лиганда, происходящие при восстановлении комплексов, приведены в главах 3 и 5. [c.36] Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах. На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние. Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений. [c.36] Для макроциклических лигандов, содержащих аминные атомы азота, могут проходить практически все реакции, характерные для вторичных аминов. Азометиновые группировки, активированные за счет координации иона металла, могут присоединять различные нуклеофилы (см. с. 105) и подвергаться гидрированию. [c.36] Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп. Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [93]. [c.36] Из рассмотрения методов получения макроциклических лигандов и комплексов видно, что наряду с общими широко употребляемыми методами их синтеза существуют специальные подходы, применимые лишь к определенным группам соединений, которые рассмотрены дальше. [c.36] Ниже приведены ссылки на важнейшие обзорные статьи, посвященные тем соединениям, которые не объединены нами в отдельные классы. Например, би- и полиядерные макроциклические комплексы обсуждаются или упоминаются в большинстве глав монографии, но они не выделены нами в отдельный класс. Рассмотрение методов синтеза и свойств таких соединений приведено в [94, 95]. Макроциклические комплексы анионов и лиганды, образующие их, рассмотрены в [96]. Свойства полимерных макроциклических соединений и методы их получения обсуждены в [97, 98]. [c.36] Методы синтеза макроциклических соединений, содержащих различные гетероциклические ядра, описаны в [99]. [c.36] Общим вопросам синтеза макроциклических лигандов и комплексов посвящены обзоры [100—104], а также глава в монографии [17]. Сводка работ по методам синтеза соединений различных классов приведена в [105]. [c.36] В настоящей главе рассмотрены полиазамакроциклы, не содержащие заместителей при атомах углерода, непосредственно соединенных с донорными атомами Основное внимание будет уделено соединениям, в которых присутствуют лишь аминные атомы азота, связанные между собой полиметиленовыми цепочками. Наряду с незамещенными полиазамакроциклами представлены также соединения, содержащие заместители при атомах углерода, не примыкающих к до-норным атомам, а также Ы-замещенные производные лигандов указанных выше типов. Данные лиганды являются эффективными комплексо-образователями для ионов -переходных металлов, они также могут образовывать комплексы с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и /-переходных элементов. [c.37] Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ. Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы. Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта. Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации. Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с. 67). [c.37] Комплексные соединения с лигандами рассматриваемого вида обычно получают нетемплатным путем. Это определило значительное развитие иетемплатных методов синтеза свободных лигандов, которые для данного класса соединений имеют важное значение. [c.37] Конденсацию дихлорангидридов с диаминами проводят в условиях высокого разбавления в присутствии избытка диамина для связывания выделяющегося хлористого водорода. Выход макроциклического продукта 60—75 96. Образующийся диамид восстанавливают алюмо-гидрядом. Преимуществом данного метода является то, что при восстановлении происходит одновременное отщепление тозильных группировок. Восстановление. макроциклических амидов проходит с выходом 40—75 %. [c.39] Если в молекуле исходного хлорангидрида присутствуют заместители, создающие стерические препятствия при конденсации [1 + П, то вместо нее могут проходить конденсации [2 + 2], [3 + 3] и [4 + 4]. Таким путем получены соединения L49—L51 [110]. Образующуюся смесь макроциклических амидов разделяют методом хроматографии или перекристаллизацией. Последующее восстановление амидов позволяет получить макроциклические полиамины L52—L54 с различным размером макрокольца. [c.40] Табуси с соавторами [1И—112] предложили в реакциях ацилирования, применяемых для образования циклических амидов, вместо хлорангидридов использовать сложные эфиры. Это позволило отказаться от проведения синтезов в условиях высокого разбавления и сделало ненужной предварительную защиту вторичных аминогрупп. Сложные эфиры, являющиеся менее активными ацилирующими реагентами, чем хлорангидриды при прохождении реакции Табуси реагируют только с первичными аминогруппами. [c.40] Получены макроциклические амиды, содержащие бутильный, ал-лильный, бензильный, Р-гидрокси- и р-цианэтильные радикалы. Синтез можно провести и с незамещенным малоновым эфиром (см. с. 52). Выход амидов 25—40 %. Их восстановление проводят дпбораном в тет-рагидрофуране, выходы составляют 55—70 %. Если в состав радикала К входят восстанавливающиеся группы, то они также восстанавливаются ( -цианэтильный радикал восстанавливается до у-аминопропиль-ного. [c.40] Используя вместо замещенных диэтилмалонатов эфиры дикарбоновых кислот, содержащие в цепи различные гетероатомы, методом Табуси можно получить пентадентатные макроциклы [П2]. В связи с ограниченностью литературных сведений сделать определенные выводы о преимуществах и недостатках этого метода невозможно. [c.40] Вернуться к основной статье