ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Координационно-химические характеристики ионов, образующих макроциклнческие соединения из "Синтез макроциклических соединений" Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи. Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь. Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или л-типу или в обратном направлении с частично заполненных с(-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу (образование л-дативных связей). [c.15] Среди рассматриваемых нами ионов металлов целесообразно выделить две большие группы. [c.16] Ионы первой группы можно рассматривать как сферические, их наружные оболочки не расщепляются на подоболочки даже в полях низкой симметрии. Перечисленные ионы имеют вакантные 5- и р-ор-битали, а в некоторых случаях следует рассматривать в качестве вакантных и более высоко расположенные с(-орбитали. [c.16] Ионы второй группы имеют вакантные -орбитали, на которые возможен перенос электронной плотности с заполненных орбиталей лигандов. С частично заполненных -орбиталей может происходить перенос электронной плотности на вакантные орбитали лигандов (л-датив-ное взаимодействие). [c.16] Наличие возможностей переноса электронов с одних уровней на другие определяет появление ярко окрашенных макроциклических металлокомплексов. Этим же объясняется и фотохимическая активность указанных металлокомплексов. [c.16] Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы — условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл — донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний катион — анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25—271 представлены две системы ионных радиусов Гольдшмидта и Полинга. Различие между этими системами в оценке величины ионного радиуса 0 — 133 пм по Гольдшмидту и 140 пм по Полингу (табл. 1). Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы. Об условности величины ионных радиусов свидетельствует и резко выраженная их зависимость от координационного числа (увеличение с возрастанием координационного числа). [c.16] Примечание. В скобках приведены значения ионных радиусов, оцененные нз термохимических данных [27]. [c.17] Координационные числа ионов щелочных металлов зависят от их размеров, увеличиваясь от Ь + (4) к Ка+ (4—6) и далее к К+ (6—8). Так как между ионом и лигандом в этом случае действуют электростатические силы, то форма координационного полиэдра может быть произвольной. [c.17] При взаимодействии с лигандами ионов щелочноземельных металлов из-за более высоких потенциалов ионизации 5-электронов восмо-жен частичный перенос электронной плотности с лиганда на нон-ком плексообразователь (особенно в случае Mg2+). Координационные числа здесь также возрастают с увеличением размеров ионов (6 для Mg +, 7—8 для a + и т. д.). В случае Са +, 5г +, Ва + возможно участие в образовании донорно-акцепторных связей вакантных -орбиталей. [c.18] По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов. Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи ион металла — лиганд больше. [c.18] Ионы с заполненными наружными -оболочками ( -ионы) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами. Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возникает не только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие, В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы. В их образовании участвуют в первую очередь вакантные 5- и / -орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (/ - - 1) -орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию /г ), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами. [c.18] Ионы типа 1 (п 4- I) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1,1 и 1.2. Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные р-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко. Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроцнклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ 2 в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов. Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими. [c.18] Координационная химия ионов второй группы но приведенной классификации, т. е. ионов с частично заполненными -оболочками, наиболее разнообразна вследствие возможности реализации всех перечисленных типов взаимодействия ионного, донорно-акцепторного. и л-дативного. Только в этом случае наблюдается устойчивая плоскоквадратная координация вследствие хр -гибридизации. Возможна даже плоскопентагональная координация при -хр -гибриднзации (имеются в виду йх —у -- и ,-у-орбитали). Действительно, плоский пятиугольник из донорных атомов образуется только теми ионами, у которых эти две орбитали могут оказаться вакантными. [c.18] Металлокомплексы полиазамакроциклов с этой группой ионов отличаются высокой прочностью (lg/( может достигать 30) особенно в тех случаях, когда размеры полости макроцикла полностью соответствуют величине диаметра иона (14-членные макроциклы для 3 -иoнoв). [c.19] Макроциклические комплексы с -переходными металлами могут сравнительно легко окисляться или восстанавливаться, в связи с чем они проявляют каталитическую активность во многих редокс-процессах. [c.19] Макроциклические металлокомплексы с сопряженными связями часто имеют плоское строение и могут образовывать стопочные соединения, обладающие повышенной электропроводностью за счет частично заполненных орбиталей атома переходного металла. [c.19] Макроциклические лиганды могут включать в свою полость не только одноатомные ионы металлов, но и многоатомные ионы типа ионов гидроксония (НдО+), аммония (N1 4 , ЫНд/ ) и некоторые другие, В этих случаях прочность комплексов определяется не только соответствием размеров иона и полости, электростатическим взаимодействием нон-лиганд, но и возможностью образования водородных связен между ониевыми ионами и донорными атомами макроцикла. [c.19] При соответствии координируемого иона полости макроцикла (соблюдение принципа максимального соответствия иона металла полости макроцикла [24]) образуются исключительно прочные комплексы из-за благоприятной совокупности нескольких действующих факторов. Необычно высокая прочность макроциклических комплексов дала основание некоторым авторам утверждать, что в этом случае проявляется макроциклический эффект [28, 19]. [c.19] Вернуться к основной статье