ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм действия антиокислительных и противокоррозионных присадок из "Химия и технология присадок к маслам и топливам" Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, под действием кислорода воздуха (особенно при высоких температурах и каталитическом воздействии металлов) подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории [15, с. 53] в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях [25, с. 241]. [c.59] Помимо указанной группы присадок — ингибиторов окисления (собственно антиокислителей), существуют и другие антиокислительные присадки — дезактиваторы и пассиваторы, действующие по иному механизму. [c.60] Наиболее эффективными и широко применяемыми антиокислительными присадками к маслам являются именно ингибиторы окисления, поэтому рассмотрим механизм действия отдельных представителей этой группы подробнее. В качестве ингибиторов окисления масел применяются алкилфенолы, амины, серу- и фосфорсодержащие соединения и др. ио механизму действия этих соединения неодинаковы. [c.60] Феноксирадикалы, образование которых доказано с помощью метода ЭПР, стабильны и малоактивны, благодаря чему неспособны к дальнейшему зарождению цени окисления. [c.60] Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола. [c.61] Действие третичных аминов, которые также обладают антн-. окислительными свойствами, объясняют по механизму прилипания образованием промежуточного соединения в виде радикала-комплекса (вероятно, аналогичную роль должны играть и ароматические гидразины, не имеющие подвижных атомов водорода). [c.61] Взаимодействие аминов с пероксидными радикалами по механизму прилипания подтверждено отсутствием изотопного эффекта при ингибировании реакций окисления Н-дейтерозамещен-ными ароматическими аминами. [c.62] Установлено, что продукт конденсации анилина с гидропероксидом изопропилбензола по антиокислительной активности в значительной степени превосходит анилин. [c.62] Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62] Антиокислители первой группы способны задерживать окисление только при добавлении их в масло до начала окисления. Антиокислители второй группы тормозят окисление будучи введенными как до начала окисления, так и на различных стадиях процесса. Аналогично действуют антиокислители третьей группы, однако они могут задерживать лишь автокаталитические стадии процесса окисления. [c.63] Расходование сульфидов по этой побочной реакции в значительной степени снижает их эффективность как ингибиторов. [c.63] Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфитами. Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов. [c.64] Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64] Как было указано выше, к другой группе антиокислительных присадок относятся дезактиваторы и пас иваторы, механизм действия которых отличается от механизма действия ингибиторов окисления [26]. Дезактиваторы предотвращают или уменьшают каталитическое действие маслорастворнмых соединений металлов за счет образования клешневидных комплексов, в которых атом металла сильно экранирован [27]. Механизм действия пассиваторов связан с образованием на поверхности металла хемосорбированной пленки, предохраняющей масло от каталитического действия металла [25, с. 238]. [c.65] Вернуться к основной статье