ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Криоскопия н термический анализ из "Химия фуроксанов строение и синтез" Из этих примеров видно, что природа заместителей в фуроксановом ядре и аииелироваиие его с бензольным кольцом очень мало влияют на энергию связи N- 0. Найденные значения близки к энергии связи N- 0 в З-нитронзоксазолни-К-оксиде 64 3 ккал/моль [321]. [c.90] Кроме того, нз данных табл. 10 видна разница по энергосодержанию и между фуроксановыми изомерами, причем термодинамически более стабильны те изомеры, у которых арильная группа расположена на неокнсной стороне фуроксанового кольца. [c.90] Брент [325] провел термохимическое исследование, позволившее определить энергию стабилизации (энергию резонанса) фуроксанового кольца 24,5 ккал/моль. Полученные термохимические данные приведены в табл. Юа. [c.90] Брент [325] заново вычислил полную энергию стабилизации бензофуроксана 41,1 ккап/моль. Вычитая отсюда энергию стабилизации фуроксанового кольца, он нашел, что на долю бензольного кольца приходится 16,6 ккал/моль. Поскольку энергия стабилизации самого бензола составляет 35,6 ккал/моль, то прн конденсации с фуроксановым циклом бензольное кольцо теряет 19,0 ккал/моль. [c.90] По Другой, незавнснмой оценке Брента, получается очень близкая величина 20,2 ккал/моль (по энтальпиям атомизации бензофуроксана, тетра-метилфуроксаиа, бензола н циклогексена). [c.92] Фуроксановое ядро не влияет иа энергию связей в алкильных заместителях. Термохимические измерения иа примере нескольких н-алкилза-мещеииых фуроксаиов показали [310], что экспериментальные величины хорошо совпадают с расчетными. При расчетах вклад группы СН2 в теплоту сгорания принимался равным 156,3 ккал/моль (рассчитано иа основе нормальных алканов). [c.92] Для полимера А было найдено ДЯ°гор = -1512 ккал/моль, АЩ = = 162 ккал/моль [326]. [c.92] Понцно и Милоне исследовали понижение температуры замерзания растворов различных фуроксановых соединений друг в друге и в некоторых органических растворителях [46]. Результаты сведены в табл. 11. [c.93] Понцио н Милоне [46] истолковывали большее сродство с фуразановым компонентом как указание на К-оксидное строение фуроксанового изомера, а меньшее сродство — как указание на (отброшенное ныне) перекисное строение (типа 2). [c.93] На диаграммах плавкости системы двух изомеров фенилметнл-фуроксана или анизилметилфуроксана (соединения 1—2 и 3—4 в табл. 11) не обнаруживается признаков образования каких-либо химических соединений или твердых растворов [329]. Имеется лишь эвтектическая точка (прн 42,8 и 58,5 С соответственно), отвечающая содержанию 66,6% низкоплавкого изомера. Эти диаграммы плавкости использовались для определения степени превращения одного изомера в другой прн исследовании кинетики превращения. [c.93] Примечание. В скобках указаны теоретические значения молекулярных масс. БФ — бензофуразан, БФО — бензофуроксан. [c.95] Отсюда они сделали вывод о структурном сходстве фуразанового и фуроксанового циклов. В среде нитробензола и нитронафталина крио-скопически найденная молекулярная масса для бензофуроксана (в отличие от бензофуразана) также оказалась значительно выше расчетной. Это было объяснено сходством семиполярной связи N- 0 фуроксанового цикла и полярной связи N0 нитрогруппы. Метильные производные бензофуроксана не обнаруживают такой аномалии видимо, метильная группа мешает взаимодействию с растворителем. Аналогично ведут себя нитрозобензол и нитрозотолуол первый дает в среде нитробензола завышенную молекулярную массу, второй — нормальную. [c.95] Наиболее характерной общей особенностью поведения фуроксанов при электронном ударе является выброс одного или двух фрагментов N0. [c.95] Вернуться к основной статье