ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление до других группировок из "Химия фуроксанов реакции и применение" Типичным результатом обсуждаемого ниже глубокого восстановительного расщепления фуроксанового кольца является образование таких группировок, как диметиленовая и нитрильиая, В некоторых случаях продукты разрушения кольца еще ие выяснены. [c.122] При менее сильном нагревании реакция останавливается на стадии фуразанового цикла (1.2.1.6). [c.122] Ледяную уксусную кислоту разбавляют водой нлн спиртом до концентрации 70—75%. [c.123] Второй изомер амида (т.пл. 147°С) в этих условиях восстанавливается до своего фуразанового аналога (1.2.1.9). [c.124] Е(2КН (13 молей), кипячение (Зб С), 15 час. [c.124] Авторы выделили 5 продуктов реакции А, Б, В, Г, Д с выходами от 0,2% (Д) до 9% (Б). Часть из ннх могла получиться в процессе обработки реакционной смеси при выделении из нее продуктов. [c.127] В ЭТИХ условиях соединения 73, содержащие сконденсированный с фуроксановым шестичленный цикл, восстанавливаются только до фура-зановой структуры (1.2.1.5). [c.128] Циклопентенофуроксаны 74—76 превращаются в динитрилы при действии триметилфосфита особенно легко в растворе бензола время полупревращения при 40—70 С составляет 0,5—2,5 часа [76]. [c.128] Действительно, реакция циклопентенофуроксанов 75 и 76 имеет первый порядок как по фуроксану, так и по фосфиту. Первый порядок по фосфиту означает, что фосфит участвует в медленной стадии, определяющей скорость реакции, и что, следовательно, исключается путь б — медленное раскрытие фуроксанового цикла (без участия фосфита) и последующее быстрое восстановление с участием фосфита (известно [99], что восстановление нитрилоксидных групп с фосфитами протекает, как правило, быстро). [c.129] Правда, нагреванием соединений 74 и 76 в присутствии фенилацетилена (1.10) бьша доказана возможность раскрытия фуроксанового цикла до ) У1трилоксидных групп. Однако такое раскрытие этих соединений происходит при более высокой температуре (соответственно 100 и 55 С), чем нх восстановление до динитрилов (соответственно 70 и 40°С) [76] следовательно, раскрытие их до динитрилоксидов в процессе восстановления маловероятно. [c.129] Более того, фуразановое кольцо раскрывается с образованием нитрил-оксидного производного легче, чем фуроксановое. Это было показано на примере 1,2-аценафтофуразана, который начинал превращаться в нитрилоксидное производное при температуре на 20—30°С ниже той, при которой соответствующий фуроксан (75) еще не изменялся 1113]. [c.129] Наконец, циклогексенофуроксаны 73 восстанавливаются до динитрилов именно при той температуре (158 С), что и соответствующие фуразаны при меньшей температуре (ИО°С) восстановление прекращается на образовании фуразанов (1.2.1.5) [76]. [c.129] Восстановление 5ыс-(арилсульфоиил)фуроксанов разными способам давало лишь масло с запахом тиофенола [237]. [c.130] Вернуться к основной статье