ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Доказательства существования промежуточного динитроэосоединения из "Химия фуроксанов реакции и применение" Впервые возможность такого механизма изомеризации предположили в 1931 г, Хэммнк, Эдвардес и Стейнер [19], когда они стремились объяснить тот факт, что при всех попытках получить изомерные 5- и 6-замещенные бензофуроксаны в виде двух отдельных соединений всегда получалось только одно из них. Они и высказали догадку, что образуются два изомера, ио менее стойкий переходит по указанному выше механизму полностью в более стойкий (ср. [11, с. 14]). [c.14] В 1960-х годах было показано, что эта изомеризация обратима и в растворах устанавливается равновесие между обоими изомерами. С тех пор в литературу вошло понятие о таутомерии фуроксанового цикла. Известно, что термин таутомерия обозначает быструю и обратимую изомеризацию [20, с. 185]. [c.14] Постулированный мономолекулярный механизм согласуется также с тем, что реакция изомеризации имеет первый порядок [16, 21]. [c.14] По некоторым оценкам время жизии промежуточного динитрозосоединения не должно превышать 10 сек. [16]. [c.14] Рассматривая кинетические данные по изомеризации фуроксанового цикла [21—23], Мэллори обратил внимание иа положительную энтропию активации (Д5 4- -10э.е.) и сравнительно низкую энергию активации ( д = ]5 ккал/моль) изомерных переходов бензофуроксанов. [c.15] Положительная энтропия активации (подтвержденная и позже [24 и др.]) согласуется с предположением о раскрытии цикла и исключает прямой перенос атома кислорода от одного атома азота к другому через напряженное циклическое переходное состояние типа 1, которое обусловило бы отрицательную энтропию активации. Положительная энтропия активации (1—9 э.е.) наблюдалась и для неконденсированных фуроксанов с различными заместителями [21, 25]. [c.15] Сравнительно низкая энергия активации для бензофуроксанов исключает промежуточное образование наиболее правдоподобных гипотетических циклических продуктов 1—4 с высоким содержанием энергии [21]. [c.15] Такое сопротивление о-динитрозобензола попыткам вовлечения в различные реакции, характерные для нитрозогруппы, Мэллорн объясняет, выдвинув два предположения, учитывающие пространственную близость иитрозогрупп либо нитрозогруппы быстрее реагируют друг с другом (образуя фуроксановое кольцо), чем с внешними реагентами [22, 3], либо они оказывают столь сильное влияние друг на друга, что их обычные свойства существенно изменены [23]. [c.21] С—N независимо друг от друга. Стабильность его в матрице, по-видимому, обусловлена тем, что он заморожен в ней в виде й тм-конформера, неспособного замкнуться в фуроксановый цикл без перехода в амфи-конформацию. [c.22] Вернуться к основной статье