ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий обзор поведения ионных атмосфер в возмущенных состояниях из "Физическая химия растворов электролитов" Точное определение повышения температуры кипения является значительно более затруднительным, чем измерение понижения температуры замерзания, вследствие явления перегрева и необходимости тщательнох о наблюдения за величиной давления. Кроме того, молярное повышение температуры кипения меньше, чем соответствующее понижение температуры замерзания, а поэтому ошибки при измерениях температуры кипения вызывают большую ошибку при вычислении термодинамических величин, чем ошибки в измерениях температуры замерзания. Котрель [20], а также Уэшборн и Рид [21] положили начало успешной разработке метода устранения наиболее серьезного экспериментального затруднения — явления перегрева,—а Смит [22] достиг в этом направлении наибольших успехов. Нет необходимости приводить здесь подробный обзор многочисленных методических усовершенствований последнего периода, поскольку они подробно освещены в одной из современных монографий [23] и по своему характеру аналогичны усовершенствованиям методики определения температуры замерзания. [c.270] Можно показать [уравнение (52)], что vл представляет собой понижение температуры замерзания, отнесенное к молю растворенного вещества, при т, стремящемся к нулю. Численные значения этой важной величины для некоторых растворителей приведены в табл. 57. Для водных растворов четыре первых коэффициента, вычисленных по уравнению (9), равны соответственно С1 = 1, С2 = 5,2 10- Сз=-. — 8,5 10-е II 10 . [c.272] Значения ср для важнейших стандартных растворов приведены в табл. 60. В качестве стандартных растворов обычно пользуются растворами хлористого калия или хлористого натрия. [c.275] Любое соотношение, которое используется для выражения зависимости экспериментальных значений 1 —ср от состава раствора, должно переходить в это уравнение при больших раэбавлениях. Численные значения и А приведены в табл. 7, а значения о —в табл. 61. [c.277] Это выражение в пределе переходит в уравнение (38), а при средних разведениях отличается от него на малую величину, которой можно пренебречь. [c.278] Два члена, содержащие 8ср, определяются графически. Из рис. 67, который содержит значения 8ср, найденные Смитом для растворов хлористого натрия (Го = 60, 70, 80, 90 и 100°), видно, что изменение величины у , обусловленное введением этих членов, не превышает 2 — 3%. [c.278] Очевидно,, что / = 1 — ср в том интервале концентраций, для которого выведены эти уравнения. [c.281] Применение этих уравнений и выбор подходящего значения Ат, необходимого для вычисления иллюстрируется рис. 68. На этом рисунке изображена зависимость экспериментальных [32] значений ЦтЧ от для водных растворов хлористого калия. Сплошную кривую, соответствующую этим значениям, можно построить с большой точностью вплоть до концентраций, для которых т /2=0,3, и с достаточной степенью точности — до = 0,2. [c.281] Сплошную кривую использовал Скатчард для получения усредненных значений j из экспериментальных данных пунктирную линию применял Спенсер, использовавший более ранние экспериментальные данные. [c.282] На рис. 69 кружками представлены данные Скэтчарда и Прентиса [32] для хлористого калия, причем, согласно этим авторам, зависимость / от изображается сплошной линией. На этом рисунке для сравнения приведена также пунктирная кривая, построенная по значениям /, полученным Спенсером [33] из более ранних данных. Расхождения между обеими кривыми не превышают +0,001 от величины /, что является вполне удовлетворительным, если учесть, что данные, использованные для построения кривых, взяты из различных источников. [c.282] Такого рода графики были использованы для вычисления значений —большого числа 1,1-валентных электролитов из многочисленных -опытных данных Скэтчарда и Прентиса. Эти данные приведены в табл. 123 и будут рассмотрены в гл. ХП. [c.282] В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285] В данном уравнении принято условное обозначение, предложенное Льюисом и Рендаллом [1], согласно которому положительное значение Е соответствует уменьшению свободной энергии. [c.286] Так как большинство американских химиков при описании реакций у электродов и в элементах, а также при определении знаков электродвижущих сил придерживаются системы обозначений, предложенной Льюисом и Рендаллом [1], то эта система принята и в данной книге. В случае новых, более сложных элементов, недавно описанных в литературе, эти условные способы изображений элементов несколько видоизменены и дополнены. Все такого рода дополнительные условности, имеющие ограниченную применимость, оговорены в тех случаях, когда это является необходимым. Ниж перечислены условные обозначения общего характера. [c.287] В этом случае Ец(р)= — Екр) и Е = — Е . Если мы ассоциируем электродвижущую силу и ее знак с определенной реакцией, происходящей в элементе, то, конечно, не имеет существенного значения, изобразим ли мы элемент но схеме I или по схеме II. [c.290] Следует отметить, что природу химической реакции, соответствующей данному электроду или элементу, нельзя определить только на основании измерений электродвижущей силы. Реакции, протекающ-ие в гальваническом элементе, какими бы простыми и очевидными они ни казались, следует рассматривать как гипотетические до тех дор, пока не будет показано, что термодинамические величины АР, АН, койстанты равновесия ИТ. д., вычисленные на основании измерений электродвижущей силы, совпадают с соответствующими величинами, вычисленными другими способами. [c.290] НИИ полное барометрическое давление Р и упругость пара чистой воды выражены в миллиметрах. Упругость пара воды над разбавленным раствором незначительно отличается от упругости пара чистой воды, и это различие не оказывает заметного влияния на величину Е, так как изменению на 0,5 мм отвечает изменение значений в табл. 62 примерно на 0,01 мв при комнатной температуре. Линейная интерполяция дает удовлетворительные результаты. Однако для концентрированных растворов необходимо применять уравнение (19) для каждой концентрации и вводить соответствующие значения ру,. [c.291] Отметим еще следующее обстоятельство поскольку для элементов, рассматриваемых в данном параграфе, характерно отсутствие границы раздела между растворами одного и того же электролита при различных концентрациях или между двумя растворами разных электролитов, то их называют элементами без жидкостного соединения . Однако нельзя считат з, что в таких элементах совершенно отсутствуют градиенты концентрации, так как, например, хлористое серебро обладает некоторой растворимостью. Если весь раствор насыщен хлористым серебром, то серебро будет осаждаться на водородном электроде и изменять величину его потенциала если же раствор не насыщен хлористым серебром, то возникает некоторый градиент концентраций ионов серебра и хлора и в результате появляется некоторый, хотя и незначительный, диффузионный потенциал. Это обстоятельство имеет место для всех элементов, составленных из электродов такого типа. Очевидно, чем меньше растворимость данной соли, тем точнее реальный элемент соответствует идеальному элементу без жидкостного соединения. [c.291] Согласно этому уравнению график зависимости величины, заключенной в скобки, от т должен представлять собой прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный Е . Многочисленные примеры экстраполяции такого рода приведены в гл. XI —XV. [c.292] Вернуться к основной статье