ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление жирноароматических углеводородов с получением гидроперекисей из "Фенолы" Окисление алкилароматических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму закономер- ности этого процесса были детально рассмотрены в гл. 4.3. В данном разделе мы рассмотрим получение при окислении стабильных гидроперекисей. [c.182] Эти процессы в определенной мере инициируются гидропе] кисью, а образующиеся вещества, в свою очередь, ингибиру окисление. [c.183] Кроме этих продуктов окисления метильной группы в реакционной массе обнаружены карбоксикумилгидроперекись, ацетил- бензойная кислота, оксиизопропилбензойная кислота и даже терефталевая кислота. [c.184] Еще больше выход карбоновых кислот при окислении изопропилксилолов. Здесь кроме изопропильной группы окисляются также две метильные группы. Поэтому выход карбоновых кислот здесь в два раза выше, чем при окислении изопропилтолуолов, и составляет 32—34%. [c.184] Для уменьшения образования карбоновых кислот и других продуктов, возникающих при окислении метильной группы, можно использовать то обстоятельство, что окисление по метильной группе идет с большим индукционным периодом и с меньшей скоростью, чем изопропильной группы. По нашим данным (рис. 4.4.4), выход подобных продуктов резко уменьшается, если 1Содержание гидроперекисей в оксидате не превышает 6—8%. При этом очень заметно увеличивается селективность образования третичной гидроперекиси, а следовательно, уменьшаются и расходные коэффициенты по сырью. Стоимость сырья играет основную роль в себестоимости получаемых фенолов. Поэтому сокращение концентрации гидроперекиси в оксидате может быть надежным средством снижения себестоимости фенолов, несмотря на неизбежное увеличение объема аппаратов и кратности циркуляции. Как видно из рис. 4.4.5, примеси и побочные продукты затормаживают окисление и этилтолуолов. [c.184] При окислении смеси этилтолуолов состава п-изомер — 41%, jn-изомер — 43%, о-изомер—16%, получают смесь крезолов, содержащую 58% п-изомера, 32% ж-изомера, 10% о-изомера [37]. Смеси изопропил-ж-ксилолов, обогащенные 1,2,4-изомером, окисляются значительно медленнее, чем смеси, обогащенные 1,3,5- или 1,3,4-изомером. При этом содержание 1,2,4-изомера в получаемых ксиленолах гораздо меньше, чем в исходных изопропилксилолах. [c.186] Наконец, резко отличаются условия образования гидроперекисей при окислении а- и -изопропилнафталинов. При окислении -производного с достаточно высоким выходом образуется гидроперекись, которая по обычной технологии может быть переработана в -нафтол. В то же время при окислении а-изопропил-нафталина гидроперекись в аналогичных условиях не образуется вообще. Соответственно различаются скорости окисления смесей изопропилнафталинов, обогащенных тем или другим изомером (рис. 4.4.6). [c.186] Малая скорость окисления о-изопропилтолуола и а-изопропил-нафталина, по-видимому, связана со стерическими препятствиями. А. В. Бондаренко с сотр. [34, 50] показала, что наличие стерических препятствий затрудняет копланарное расположение возникающего при окислении радикала, что делает невозможным стабилизацию такого радикала за счет сопряжения и в конечном итоге ведет к неспособности такого радикала продолжать цепь окисления. [c.186] Оба варианта схем окисления широко применяются. В СССР преимущественно используют схему окисления в гомогенной фазе [1, с. 106 58]. При гомогенном окислении алкилароматических углеводородов процесс ведут в несколько ступеней, уменьшая температуру по мере накопления гидроперекиси в оксидате [59]. [c.188] Потоки / — кумол // — воздух III —ок-сидат IV воздух и пары кумола V — отбросный воздух VI — конденсат кумола VII — циркулирующий раствор щелочи V///— нейтрализованный кумол на окисление. [c.188] Воздух лучше подавать параллельно во все ступени окисления. Последовательная или противоточная подача воздуха неизбежно вызывает разложение гидроперекиси и ухудшение расходных показателей процесса из-за накопления в оксидате продуктов распада и, в особенности, низших карбоновых кислот [60]. Принципиальная схема узла окисления дана на рис. 4.4.8. [c.188] Существует большое число предложений относи-тельно использования катализаторов — солей и окислов металлов для ускорения процесса окисления. Это чаще всего резинат или нафтенат марганца [7, 67, 68, 69], соли других металлов переменной валентности [70]. Катализаторы заметно увеличивают скорость окисления (на 15—20%), позволяют уменьшить температуру окисления до 70—80 °С, что уменьшает, естественно, образование побочных продуктов. С другой стороны, те же катализаторы ускоряют термическое разложение гидроперекиси. Для того чтобы ослабить этот неблагоприятный эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальное сочетание температуры и концентрации катализатора. Относительная сложность управления окислением в присутствии катализаторов (солей или окислов металлов) привело к тому, что большинство промышленных схем основаны на окислении с инициатором и добавкой щелочи, но без добавок катализаторов. [c.189] Очень сложно производство дигидроперекисей, получаемых из л-диизопропилбензола. Условия окисления диизопропилбензолов в принципе не отличаются от окисления кумола процесс протекает в водно-щелочной эмульсии, температура окисления 80— 120 °С [1, с. 185 7] окисление проводится в присутствии различных щелочных добавок, а также добавок солей металлов (стеаратов кадмия, серебра, меди, бария [72]). [c.189] При окислении образуются как моно-, так и дигидропере-киси, однако значительное накопление дигидроперекиси становится возможным только после накопления моногидроперекиси. Практически процесс останавливают, когда концентрация дигид-роперекиси достигает 10—12%. При этом концентрация моногидроперекиси составляет 40—45%. Столь высокая концентрация гидроперекиси (в два-три раза выше, чем при окислении кумола) неизбежно сопряжена с заметным разложением гидроперекиси и образованием побочных продуктов (особенно оксигидроперекиси) [73]. [c.189] Повышение температуры окисления выше 90 °С нецелесообразно из-за увеличения количества оксигидроперекиси. По той же причине недопустимо повышение pH выше 10. При pH 6—10 количество оксигидроперекиси в сырой гидроперекиси около 12%, а при pH 11 — 12 достигает 20—25%. [c.189] Вернуться к основной статье