ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот из "Фенолы" Как отмечалось выше, окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300 °С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара. [c.154] Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г. [61, 62] позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса [63—65]. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов [66—71], предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе [66, 72, 73]. Так, из о- и п-толуиловых кислот, а также из п-толуолсульфокислоты образуется ж-крезол из ж-толуиловой — о- и /г-крезолы из о-хлор-бензойной и п-хлорбензойной кислот — ж-хлорфенол из мезитиле-новой кислоты — 2,4-ксиленол, из а- и -нафтойных кислот — -нафтол. [c.154] Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий. [c.154] При нагревании солей двухвалентной меди без доступа па и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зелеш окрашивание, образуются бесцветные солн одновалентной мед При проведении процесса в более жестких условиях (высокая те1 пература, длительное нагревание, недостаток свободной кислоть образуется элементарная медь. [c.155] как и образование одновалентной меди, связано с резкр усилением электроноакцепторных свойств меди при повышен температуры. С названным явлением приходится сталкиваться ряде технологических процессов например, при активации л нина нагреванием его с окисью меди [74], при термическом рг ложении и термолизе комплексов меди [75, когда ионы ме, Си + интенсивно окисляют органическую часть молекулы. [c.155] В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эс ров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилк. боновых кислот. Последние декарбоксилируются до фенолов. [c.155] Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отношению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение. Ионизация связи медь — кислород увеличивает возможность такой атаки. [c.156] Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряете при введении в ароматическое кольцо метильной группы. Пр Этом скорость реакции растет в ряду бензоат — п-толуилат — м-то луилат — о-толуилат. Введение в пара-положение по отношении к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает ско рость процесса, введение в орто-положение — несколько ее уве личивает (по сравнению с бензоатом меди). [c.157] Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот воз- можно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов из хлорбензойных кислот. Синтез ж-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30 °С ниже, чем из /г-толуиловой кислоты. Скорость процесса значительно увеличивается (в 4—5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния. [c.158] Исследованиями ряда авторов [78, 83, 84] показано, что декарбоксилирование инициируется в условиях окисления. При подаче инертного газа декарбоксилирование толуиловых кислот не наблюдается даже при 300—320 °С. Подача в реакционную массу воздуха уже при 200—230 °С приводит к заметному выделению двуокиси углерода. При этом интенсивность названного процесса зависит от количества подающегося кислорода (рис. 4.3.3). Присутствие ксилолов в толуиловых кислотах в 2—5 раз увеличивает образование оксикислот, сложных эфиров, лактонов. Это объясняется относительно легким окислением ксилолов, приводящим к образованию свободных радикалов, инициирующих декарбоксилирование. [c.158] Окисление метильных групп у алкилбензойных кислот вызывает образование оксипроизводных и при взаимодействии последних с кислотами — сложных эфиров. При окислительном декарбоксилировании о-толуоловой кислоты образуются значительные количества фталида. [c.158] Радикальный механизм образования побочных продуктов подтверждается экспериментами по окислительному декарбоксилиро-ванию в присутствии антиоксидантов, например ионола (табл. 4.3.3). [c.160] Добавки ионола более чем в два раза уменьшают образование смолистых веществ, заметно увеличивают выход крезола и приводят к резкому торможению образования оксикислот. В присутствии ионола толилтолуилат становится основным, а при концентрации 2,5%—единственным компонентом нейтрального характера в реакционной массе. В присутствии ингибиторов практически прекращается образование углеводородов и процесс простого декарбоксилирования. В то же время скорость образования крезола остается неизменной. Все это является дополнительным подтверждением ионного механизма основного процесса. [c.160] Однако возможность промышленного использования добавок антиоксидантов остается спорной. Последнее объясняется как вы- сокой стоимостью и относительно большим расходом антиоксиданта, так и тем, что в условиях, близких к промышленным, добавление антиоксидантов не дает существенного увеличения выхода фенола [89]. [c.160] Выход смол % от крезо. [c.161] Расход воздуха для осуществления самого процесса незнач телен. Теоретически необходимо 0,3 кг кислорода на 1 кг фенол или 1160 воздуха на 1 т фенола. Практически нужное колич ство воздуха определяется необходимостью проведения процесс в кинетическом режиме, что обеспечивает максимальный выхс целевых продуктов и минимальный выход побочных продукто и составляет 4—5 тыс. м на 1 т фенола. [c.161] Расход водяного пара на гидролиз—18,5% от массы фенол Практически расход пара оказывается значительно большим. П следнее связано со своеобразием гидролиза в этом процессе. Г существу гидролиз производится раствором воды в бензоине кислоте. Высокая температура и значительная упругость пар( воды делает необходимым поддержание высокого парциально давления водяного пара над реакционной массой. Поэтому факт ческий расход пара составляет 8—12 т на 1 т фенола (800-1200%). Увеличение содержания воды уменьшает смолообраз вание при окислительном декарбоксилировании. [c.161] Вернуться к основной статье