ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции фенольной гидроксильной группы из "Фенолы" Образование солей. Вследствие существования индукционного эффекта фенильной группы и сопряжения между кислородом гидроксильной группы и ароматическим кольцом, фенол является на несколько порядков более сильной кислотой, чем вода, и, тем более, спирты жирного ряда. На силу кислотности влияет положение и природа заместителей в кольце, что иллюстрируется данными табл. 1.2.1. [c.24] Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24] Нафтолы являются несколько более сильными кислотами, чем фенолы, благодаря усилению сопряжения за счет дополнительного бензольного кольца. [c.24] Кислотные свойства фенолов делают возможным образование солей при взаимодействии фенолов ей щелочами. По растворимости в щелочах фенолы делят на следующие три группы. [c.25] Способность большинства фенолов образовывать водорастворимые соли со щелочами широко используется для выделения Фенолов из смесей с другими органическими веществами и для-очистки фенолов. Высокая реакционная способность фенолят-иона делает целесообр-азным проведение многих реакций именно с фенолятами, а не с фенолами. [c.25] Фенол реагирует в виде сильно нуклеофильного фенолят-иона [7, с. 349] . Поэтому скорость этерификации фенолов, имеющих электронодонорные заместители, например алкилфенолов, несколько меньше, чем у собственно фенола. [c.26] Одним из интересных в практическом отношении простых эфиров фенолов является дифениловый эфир, получаемый при взаимодействии фенолята с хлорбензолом и применяемый в качестве высокотемпературного органического теплоносителя. [c.26] При температурах выше 300 °С происходит превращение о,о -диоксидифенилов в соответствующие дифениленоксиды (см. подробнее гл. 3.1). [c.27] Связь ap—О гораздо устойчивее связи Салиф—О, поэтому расщепление и идет с образованием фенола и соответствующего алкилгалогенида. Диариловые эфиры кислотами не разлагаются. [c.27] То обстоятельство, что в молекуле фенола свободные электроны кислородного атома смещены к ядру, несколько затрудняет образование сложных эфиров, и именно поэтому фенолы практически не образуют сложные эфиры при действии на них органических кислот [9, с. 427]. Ацилирование алкилфенолов по этой же причине должно идти легче, чем ацилирование фенола. [c.28] Принципиально возможно получение сложных эфиров фенолов С неорганическими кислотами и прямым взаимодействием при высоких температурах в присутствии водоотнимающих средств. Однако очень жесткие условия проведения этого процесса и относительно невысокий выход целевого продукта препятствуют широкому использованию такого цодхода [Ю]. [c.29] При этом высокая температура способствует образованию орго-замещенных фенолов, а низкая— образованию пара-замещенных. [c.29] Сложные эфиры фенолов, в отличие от простых эфиров, устойчивы в кислой среде и не устойчивы к действию щелочей. [c.29] В простейшем варианте аминирование проводят при нагревании фенолов с водным или спиртовым раствором аммиака в автоклаве. Вместо аммиака применяют и легко гидролизуемые соли аммония (хлорид, карбонат, бикарбонат и, особенно, сульфит). [c.29] Возможно проведение реакции не только в жидкой, но и в паровой фазе при пропускании смеси паров фенолов и аммиака над катализатором [11] . [c.30] Наконец, аминирование флороглюцина идет при слабом нагревании. [c.30] И в том и в другом случае фенолы превращаются в соответствующие углеводороды. Указанные реакции представляют интерес при выяснении состава сложной смеси фенолов. [c.31] Вернуться к основной статье