ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олефины из "Органические перекиси, их получения и реакции" При этом направление, ведущее к образованию ацетофенона, не связано с обрывом реакционной цепи, в то время как возникновение дикумилперекиси приводит к обрыву. [c.469] Превращение пероксирадикала в кумилоксирадикал (и кислород) должно было бы привести к образованию диметилфенилкарбинола. Последний, однако, не был обнаружен в вышеупомянутой работе. [c.469] Изучение аутоокисления непредельных соединений уже давно привлекало внимание исследователей. Однако хотя механизм образования ряда продуктов реакции теперь понятен, некоторые рассматриваемые ниже проблемы остаются спорными. [c.470] Значительное количество накопленных данных не оставляет сомнений, что гидроперекиси являются первичными продуктами аутоокисления олефинов. Об идентификации некоторых из них упоминалось в предыдущих главах. [c.471] Болланд показал, что при малых глубинах превращения олефина гидроперекиси представляют собой основной продукт реакции. Было установлено, что скорость окисления зависит от строения олефина. [c.471] Харгрив и Морис изучили действие различных условий на скорость реакции и влияние введения продуктов неперекисного характера на течение ранних стадий окисления. Исследователи установили, что при окислении олефинов различного строения до небольшой глубины превращения (2% поглощенного О2) выход перекиси зависит от активности а-метиленовых групп молекулы олефина.-Так, 1,4-диены и фенилалкены дают гидроперекиси почти количественно, однако в случае окисления алифатических олефинов выход гидроперекиси изменяется от 42 до 100% чем более высокозамещенным является окисляемое соединение и чем ближе к концу цепи расположена двойная связь, тем он меньше. [c.471] Строение 1,4-циклической перекиси было предложено также для одного из основных продуктов аутоокисления метилэлео-стеарата (стр. 302). [c.472] Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении Н —алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при разложении ди-г/ ет-гептилперекнсп) -з. Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала Н Ог и его превращению в эпоксиды. [c.476] Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным олефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из К—О ) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено. [c.478] В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов З 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479] Изучалось также окисление циклических олефинов природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена). При этом в большинстве случаев не были выделены гидроперекиси, однако исследование продуктов этих реакций показывает, что они протекают по обычному механизму. [c.481] Вернуться к основной статье