ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства и реакции из "Органические перекиси, их получения и реакции" Димерная перекись ацетона с т, пл. 135° С была получена из ацетона и кислоты Каро в растворе эфира этот метод получения перекисей можно использовать в случае многих алифатических кетонов, но не арилкетонов (ацетофенон превращается при этом в оксиацетофенон) Однако при окислении ацетона перекисью водорода в присутствии минеральных кислот образуется тримерная перекись с т. пл. 98° Св результате аутоокисления диизопропилового эфира образуется смесь димерных и тримерных перекисей 1 . [c.338] Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлов, ЖОХ, 16. 65, 1003, 1015 (1946). [c.338] Полученная таким способом тримерная перекись циклогексанона (ХС) идентична продукту, получаемому в результате прямой реакции циклогексанона с перекисью водорода и соляной кислотой, о которой уже упоминалось. [c.340] Низкомолекулярные алифатические соединения этого типа очень взрывоопасны однако Марвел и Николс установили, что соответствующие арплиденовые соединения устойчивы при нагревании до их температуры плавления (183—225°). [c.342] Вопрос об образовании эпоксидного соединения при окислении ациклических олефинов будет рассмотрен в гл. XII. [c.345] Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45° С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50° С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40% эпоксидного производного, при 50—100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид (выход 70%) максимальный выход полимерной перекиси (83%) наблюдается прн давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, по присутствие нли отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменений условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре (170° С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры. [c.345] Незамещенная перекись поли-п-ксилилена была получена пиролизом паров п-ксилола в присутствии кислорода по-видимому промежуточной стадией реакции является дегидрирование ксилола с образованием мономерного хинодиметана. [c.349] Разложение перекиси метакрилонитрила в присутствии спиртов дает продукты, несколько отличающиеся от полученяых в результате пиролиза чистого соединения. Кроме формальдегида и цианистого водорода в этом случае получается ацетильное производное взятого спирта, а также продукты его окисления (например, альдегиды). [c.352] Выше было упомянуто о непредвиденном образовании дп-эпоксидного производного из перекиси аллооцимена. Хотя в этом продукте с помощью эфирного раствора хлористого водорода было определено мало эпоксидных групп, его поведение [фи обработке кислым метанолом (образование диокси-димет-оксипроизводного), при гидрировании (до диола) и при гидра- тадии (до четырехатомного спирта) подтверждают его строение. [c.353] Разложение перекиси стирола в присутствии хлорной кислоты ведет к образованию тех же продуктов, которые получаются при термическом разложении, — формальдегида и бензальдегида. Взаимодействие перекиси бутилметакрилатас метанольным раствором щелочи также приводит к образованию продуктов, получающихся прн нагревании. [c.354] Каталитическое разложение перекиси стирола при комнатной температуре в присутствии основания происходит пе гладко, так как а-оксиацетофенон, образование которого следует ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Мара, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальдегид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь, фенилглиоксаль, образование которого также мол но предполагать, способен легко превращаться в другие продукты. Органические основания вызывают как гетеролитическое, так и гомолитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что 5% раствор триэтиламина в уксусном ангидриде дает наиболее чистый продукт. [c.354] Вернуться к основной статье