ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства и реакции из "Органические перекиси, их получения и реакции" При взаимодействии перекиси водорода с бензальдегидом образуется не а-оксигидроперекись, а ди-(оксибензил)перекись, хотя первая при этом может являться промежуточным продуктом зе. 62 а-Оксигидроперекиси этого класса получаются озонированием некоторых ароматических соединений в реакционно способных растворителях, но из-за тенденции образующихся продуктов к межмолекулярным реакциям выделение их сильно затруднено. [c.214] Фенантрен в подобных условиях дает продукты, содержащие гидроперекись с открытой цепью (Ь) и циклическую перекись (Ь1) Некоторые сомнения были высказаны по поводу нали чия в продуктах реакции соединения (Ь). По-видимому, при определении соотнощения этих продуктов значение имеет методика эксперимента и время выдерживания образцов, вероятно при этом гидроперекись переходит в более устойчивую форму (Ь1), особенно в присутствии реакционноспособного раство рителя. [c.214] Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди-стоводородной кислотой дает 2, 2 -диальдегид дифенила. [c.215] Циклические перекиси, получающиеся при озонировании, будут рассмотрены в последующих главах. [c.215] Однако выделить свободную геж-дигидроперекись не удалось гидролиз упомянутых эфиров давал циклогексанон, кислород и соответствующие кислоты. [c.215] Считают, что образование димерных перекисей из простых кетонов (например, ацетона) и перекиси водорода протекает через стадию либо а-оксигидроперекиси, либо геж-дигидропере-киси. [c.217] В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей литературы, касающейся образования и реакций надкислот, поскольку имеются исчерпывающие обзоры как по их получению, так и применению при окислении олефинов и кетонов з. Поэтому вполне достаточно привести лищь обычные методы получения надкислот и указать на характерные реакции, используя последние работы в этой области. [c.218] Методом жидкофазного окисления немецкие ученые из про-пионового альдегида получили надпропионовую кислоту. Газофазное окисление, судя по литературным данным , позволяет получить надпропионовую кислоту при небольших степенях конверсии за проход. Хотя некоторые высшие алифатические надкислоты и были получены окислением соответствующих альдегидов, но препаративного значения этот метод не имеет. [c.219] При этом скорость достижения равновесия зависит от концен-трации и количества перекиси водорода. Гринспен ° установил, что в случае приготовления надмуравьиной кислоты в присутствии кислых катализаторов при использовании 90%- и 30%-ной перекиси водорода равновесные смеси содержат соответственно 35,8 и 4,7% надкислоты. [c.220] Надмуравьиная кислота с концентрацией 90% была по--лучена д Ансом и Кнейпом , которые проводили реакцию с избытком перекиси водорода и применяли фракционную перегонку продуктов. Вследствие неустойчивости этих перекисей работа с такими концентрациями опасна для дальнейшего применения в большинстве случаев можно использовать и более разбавленные растворы надкислот. [c.220] Надуксусную кислоту можно получить из хлористого ацетила, уксусной кислоты или уксусного ангидрида и перекиси водорода. Взаимодействием 1 моль уксусного ангидрида и 2 моль перекиси водорода в присутствии серной кислоты удается получить надуксусную кислоту с концентрацией 70%, которая фрак--ционированием может быть доведена до 90%. Образовавшаяся надуксусная кислота выпадает из продуктов дистилляции в кристаллическом виде 2. И в этом случае нет необходимости выделять надкислоты такой высокой концентрации, так как для препаративных целей часто применяют равновесную смесь надуксусной и уксусной кислот, свободной перекиси водорода и катализатора (серной кислоты или трехокиси вольфрама З). [c.220] Алифатические надкислоты с длинной цепью (от Се до is) получены Паркером и соавторами з в кристаллическом виде с выходом 61—99% смешиванием соответствующей кислоты и 50%-ной перекиси водорода в 95%-ной серной кислоте, служащей растворителем, при 10—30° С в течение 1 ч. [c.221] Метод Паркера использовался также и в случае алифатических дикарбоновых кислот. Из двухосновных кислот s—Сю, С12 и i6, используя избыток 65%-ной перекиси водорода и увеличив время реакции до 3—5 ч, удалось получить соответствующие ди-надкислоты 2. При действии на хлорангидрид щавелевой кислоты перекиси водорода в эфирном растворе в присутствии пиридина при —20° С образуется динадщавелевая кислота 22. [c.221] Пэйн предложил несколько измененный способ получения мононадфталевой кислоты. Он использовал меньший избыток перекиси водорода, реакцию проводил при температурах ог —5 до —0°С в течение 30 мин в присутствии карбоната натрия и получил продукт с выходом 76—78%. [c.222] Было установлено, что присутствие дипиколиновой кислоты в реакционных смесях при получении надкислот уменьшает опасность взрывов 32. [c.222] Устойчивость надкислот возрастает с увеличением их молекулярного веса Надмуравьиная и надуксусная кислоты в относительно чистом виде сильно взрывчаты, особенно в присутствии металлических катализаторов, в то же время высшие гомологи при нагревании разлагаются только со слабой детонацией. [c.222] Для синтеза эпоксидных соединений обычно применяют над-бензойную кислоту, реакцию проводят в инертных растворителях (хлороформе или эфире) при низкой температуре. Мононадфталевая кислота, которая также используется для этой цели, имеет по сравнению с надбензойной то преимущество, что, во-первых, обладает большей термической устойчивостью и, во-вторых, фталевая кислота, образующаяся из нее в результате реакции, не растворима в обычно применяемых растворителях з. Майлс и Клиф использовали для эпоксидирования пинена и холестерина надкамфорную кислоту. [c.224] Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкнслот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль) окисление олефина в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч. [c.225] Вернуться к основной статье